沈家力， 張德鎖， 張兆發(fā)， 林 紅， 陳宇岳

(蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215006)

改性聚乙烯亞胺/納米銀的制備及其在棉織物中的應(yīng)用

沈家力， 張德鎖， 張兆發(fā)， 林 紅， 陳宇岳

(蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215006)

為了提高聚乙烯亞胺(PEI)還原制備納米銀的能力，增加納米銀水溶液穩(wěn)定性，采用化學(xué)接枝改性PEI，并探討改性聚乙烯亞胺(MPEI)還原、控制納米銀生成的機(jī)制，實(shí)現(xiàn)對(duì)棉織物的抗菌整理。紅外光譜分析結(jié)果表明，通過化學(xué)反應(yīng)，成功將羧酸根離子和酰胺鍵引入PEI長(zhǎng)鏈分子；X射線衍射、紫外-可見光光譜和粒徑測(cè)試結(jié)果表明，MPEI能高效還原制備納米銀，所制備的納米銀溶液在1個(gè)月內(nèi)保持穩(wěn)定；透射電子顯微鏡測(cè)試結(jié)果表明，MPEI制備的納米銀尺寸呈雙峰分布，生成2 nm左右的超小型納米顆粒和10 nm左右的納米顆粒；在常溫常壓條件下，棉織物通過MPEI/納米銀溶液浸漬整理，得到的抗菌棉織物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率達(dá)到95%以上。

改性聚乙烯亞胺； 納米銀； 棉織物； 抗菌整理

納米銀在光學(xué)[2]、催化[3]和抗菌[4]等方面有著獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值。在抗菌方面，納米銀屬于非抗生素類殺菌劑，是目前研究與應(yīng)用的熱點(diǎn)。

聚乙烯亞胺末端富含氨基，能有效和銀離子絡(luò)合，是制備納米銀抗菌劑的良好穩(wěn)定劑[5]。ZHANG Y Z等[6]研究表明聚乙烯亞胺能將銀離子還原成銀單質(zhì)，但是效率低下，并指出氨基不是還原、穩(wěn)定納米銀的唯一因素，其他基團(tuán)如羰基同樣有不容忽視的作用，因此，使用聚乙烯亞胺制備納米銀，往往需要添加額外的還原劑；或者通過較為復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，合成高含氮量的樹狀大分子[7]和超支化合物用于制備納米銀[8]。此外，F(xiàn)ALLETTA E等[9]以聚丙烯酸鈉為模板還原制備得到納米銀顆粒，認(rèn)為聚丙烯酸鈉中羧基能有效絡(luò)合銀離子，提供納米銀生成的模板。

本文通過簡(jiǎn)便的化學(xué)接枝方法在聚乙烯亞胺(PEI)分子鏈中引入羧基和酰胺鍵，制備改性聚乙烯亞胺(MPEI)，提高其還原制備納米銀的能力和納米銀水溶液的穩(wěn)定性，并對(duì)棉織物進(jìn)行浸漬抗菌整理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：聚乙烯亞胺(PEI，重均分子質(zhì)量為10 000,純度為99%，阿拉丁)，硝酸銀(分析純)，氫氧化鈉(分析純)，甲基丙烯酸(分析純)，純棉漂白布；金黃色葡萄球菌(S.aureus)ATCC6538，大腸桿菌(E.coil)ATCC8099，均由蘇州大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院提供；營(yíng)養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基(NA)，營(yíng)養(yǎng)肉湯培養(yǎng)基(NB)；上海中科昆蟲生物技術(shù)開發(fā)有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：Nicolet 5700智能型傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)尼高力)；PHS-2C型精密酸度計(jì)(上海雷磁儀器廠)；Axis Ultra HASX型射線光電子能譜儀(島津/KRATOS公司)；TU-1810型紫外可見光分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；Nano-ZS90型納米粒徑電位分析儀(馬爾文儀器有限公司(中國(guó)))；Tecnai G2 F20 S-Twin型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司)；S 4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 MPEI的合成制備

稱取4 g聚乙烯亞胺，溶于50 mL去離子水中，置于250 mL三口燒瓶，室溫下用恒壓漏斗緩慢滴加50 mL濃度為1.6 mol/L甲基丙烯酸水溶液，不斷攪拌，反應(yīng)4 h。待反應(yīng)結(jié)束，采用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為10，在去離子水中透析2 d，除去未反應(yīng)的小分子和均聚物。然后轉(zhuǎn)移至茄形燒瓶中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓加熱除去水分，即得到橙黃色聚合物MPEI。

1.2.2 MPEI含固量的測(cè)試

取3個(gè)稱量瓶，(105±2)℃下干燥至恒態(tài)質(zhì)量，放在干燥箱中冷卻至室溫，分別稱量得m1，精確到0.000 1 g。在3個(gè)稱量瓶中，分別放入適量樣品，稱量得m2，精確到0.000 1 g。將稱量好的稱量瓶置于(105±2)℃下干燥至恒態(tài)質(zhì)量，取出稱量瓶，在干燥箱中自然冷卻，稱量得m3，精確到0.000 1 g。根據(jù)下式計(jì)算MPEI含固量S，結(jié)果保留2位小數(shù)。

若三者與平均值的誤差均小于1%，則視數(shù)據(jù)有效，否則數(shù)據(jù)無效，需重新取樣測(cè)試。

1.2.3 MPEI/納米銀水溶液的制備

取一定量MPEI溶于45 mL去離子水中，配成一定濃度的溶液。將5 mL一定量濃度的硝酸銀水溶液滴加到上述MPEI溶液中，攪拌均勻。將上述混合溶液置于電爐加熱至沸騰，溶液從無色透明變?yōu)榱咙S色，室溫冷卻后即制得納米銀水溶液。

1.2.4 MPEI紅外光譜測(cè)試

取少量干燥的MPEI與適量KBr混合均勻并壓制成測(cè)試樣片，在傅里葉紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)試，掃描32次，分辨率為4 cm-1。

1.2.5 納米銀溶液結(jié)構(gòu)測(cè)試及形貌觀察

X射線能譜測(cè)試：將適量濃度的納米銀水溶液滴加在玻璃片上，室溫下干燥，采用射線光電子能譜儀進(jìn)行測(cè)試。

紫外-可見光光譜測(cè)試：將所制備的納米銀水溶液稀釋到測(cè)量所需濃度范圍，取4 mL待測(cè)液置于石英比色皿中，用紫外-可見光分光光度計(jì)測(cè)試，掃描波長(zhǎng)范圍為300～700 nm。

粒徑測(cè)試：在25 ℃下，取1 mL納米銀溶液在納米粒徑電位分析儀中測(cè)試其粒徑分布。

形貌觀察：取一定量納米銀溶液，滴加于銅網(wǎng)上，自然晾干后用透射電子顯微鏡觀察其大小和形貌，測(cè)試條件為：加速電壓200 kV，點(diǎn)分辨率0.24 nm，線分辨率0.14 nm。

1.2.6 棉織物的MPEI/納米銀溶液浸漬

稱取一定質(zhì)量的棉織物，浴比采用1∶50，常溫下浸漬MPEI/納米銀溶液15 min后，取出漂洗除去納米銀殘液，然后在60 ℃烘箱中烘干。

1.2.7 整理棉織物形貌觀察及抗菌性測(cè)試

表面形貌觀察：從織物中抽取少量纖維樣品用導(dǎo)電膠固定在銅片上，噴金后通過掃描電子顯微鏡觀察其表面形貌。

整理棉織物抗菌性能測(cè)試：抗菌性能按照GB/T 20944.3—2007《紡織品 抗菌性能的評(píng)價(jià) 第三部分：振蕩法》進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果和討論

2.1 MPEI的紅外光譜分析

PEI和甲基丙烯酸反應(yīng)時(shí)，溶液從無色逐漸轉(zhuǎn)變成橙黃色，可在一定程度上說明二者進(jìn)行了反應(yīng)。圖1示出PEI和MPEI的紅外光譜圖。

圖1 PEI和MPEI的紅外光譜圖

對(duì)比PEI和MPEI的紅外光譜圖可知，MPEI在1 557.8、1 395.0 cm-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，而離子化的羧基吸收振動(dòng)峰處于1 610～1 550 cm-1和1 420～1 300 cm-1處[10]，二者相符。可推知，甲基丙烯酸和PEI通過邁克爾加成反應(yīng)結(jié)合，羧基被引入PEI長(zhǎng)鏈，形成MPEI。MPEI紅外光譜圖中在1 640.4 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，推測(cè)在反應(yīng)過程中產(chǎn)生副反應(yīng)，生成一定量酰胺鍵，而酰胺鍵是帶負(fù)電荷性質(zhì)的官能團(tuán)，有助于還原和穩(wěn)定納米銀顆粒。

MPEI分子結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

圖2 MPEI分子結(jié)構(gòu)式

2.2 MPEI/納米銀溶液結(jié)構(gòu)分析及粒徑分布

將10 g/L MPEI和2 g/L AgNO3混合加熱一段時(shí)間，得到棕黃色水溶液。為了證明MPEI能有效將銀離子還原成單質(zhì)銀，對(duì)MPEI/納米銀固體進(jìn)行X射線光電子能譜測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。MPEI/納米銀固體XPS譜圖中的Ag3d5/2和Ag3d3/2的結(jié)合能分別為368.2 eV和374.1 eV，與銀的標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照可以確定其為單質(zhì)銀，說明MPEI能有效制備單質(zhì)銀[11]。

圖3 MPEI和MPEI/納米銀的XPS譜圖

根據(jù)文獻(xiàn)[6]研究可知，PEI同樣能還原制備納米銀。為對(duì)比PEI和MPEI二者還原制備納米銀能力，保證其他條件一致，分別測(cè)試二者水溶液的紫外-可見光吸收光譜，結(jié)果如圖4所示。

圖4 PEI/納米銀和MPEI/納米銀水溶液 紫外-可見吸收光譜

從圖4可以看出，二者溶液在400 nm左右產(chǎn)生強(qiáng)吸收峰，說明有球形納米銀生成[12]，并且MPEI/納米銀水溶液吸收峰更強(qiáng)，表明有更多的銀離子被還原成納米銀。MPEI分子和PEI分子相比富含離子化的羧基和帶負(fù)電性的酰胺鍵，這些負(fù)電性基團(tuán)通過靜電作用捕捉銀離子，增大氨基與銀離子接觸的機(jī)會(huì)，進(jìn)而提高了反應(yīng)效率[6]。

圖5示出通過納米粒徑電位分析儀測(cè)得的MPEI/納米銀溶液中納米銀粒徑隨時(shí)間變化的分布直方圖。由圖可知：加熱冷卻30 min后，溶液納米銀粒徑分布為2.0～4.2 nm，平均粒徑為2.6 nm；在暗室中放置1個(gè)月后溶液穩(wěn)定、無沉淀，主要粒徑分布為5.8～16.5 nm，平均粒徑為9.2 nm。由此可得，MPEI/納米銀溶液中納米銀具有相當(dāng)強(qiáng)的穩(wěn)定性。MPEI長(zhǎng)鏈分子在水溶液中攜帶負(fù)電荷，通過電荷間的相互排斥，長(zhǎng)鏈分子在水溶液中舒展成棒狀[13]。加入硝酸銀溶液，銀離子和負(fù)電性基團(tuán)結(jié)合，由于電荷的正負(fù)電荷相互中和，MPEI長(zhǎng)鏈卷曲收縮，將銀離子包裹，再通過加熱作用，MPEI長(zhǎng)鏈上的氨基將銀離子還原成納米銀。而此時(shí)生成的納米銀，由于被MPEI包裹，粒徑得到有效控制，穩(wěn)定性也得到增強(qiáng)。

從以上分析可知，MPEI分子鏈中羧基和酰胺鍵對(duì)還原和制備納米銀起到了重要的作用。在本文實(shí)驗(yàn)中，通過控制MPEI和AgNO3的質(zhì)量濃度比為1∶1、5∶1、7.5∶1，探究溶液中負(fù)電性基團(tuán)濃度對(duì)納米銀粒徑的影響，結(jié)果如圖6、7所示。

圖5 改性聚乙烯亞胺/納米銀粒徑分布直方圖

圖6 MPEI制備納米銀的TEM照片

圖7 MPEI制備納米銀的粒徑分布直方圖

當(dāng)MPEI和AgNO3的質(zhì)量濃度比為1∶1時(shí)，溶液有渾濁產(chǎn)生，認(rèn)為在此質(zhì)量濃度比下，MPEI無法有效還原AgNO3。當(dāng)MPEI和AgNO3的質(zhì)量濃度比為5∶1時(shí)，生成的納米銀平均粒徑為6.7 nm，粒徑成雙峰分布，產(chǎn)生2 nm左右的超小型納米銀和10 nm左右的納米銀顆粒。當(dāng)提高M(jìn)PEI的質(zhì)量濃度，使二者質(zhì)量濃度比達(dá)到7.5∶1，生成的納米銀平均粒徑為4.5 nm，產(chǎn)生了更多的超小型納米銀顆粒，但是較大納米銀尺寸有所增加。這個(gè)結(jié)果和FALLETTA E等[9]以聚丙烯酸鹽為模板制備納米銀的結(jié)論十分類似。

2.3 整理棉織物的形貌與抗菌性能

10 g/L MPEI和2 g/L硝酸銀反應(yīng)生成納米銀水溶液，將棉纖維浸漬該納米銀溶液中一段時(shí)間，觀察浸漬前后棉纖維的微觀形態(tài)，結(jié)果如圖8所示。從圖8(a)可看出，整理前的棉纖維表面無顆粒狀物質(zhì)；圖8(b)顯示在常溫條件下棉纖維浸漬MPEI/納米銀溶液后表面富含細(xì)小的微粒。將圖8(b)局部區(qū)域放大得到圖8(c)，可以看到棉纖維表面吸附大量的納米銀顆粒，并且分布均勻，尺寸較小。

圖8 整理前后棉纖維的SEM照片

表1示出棉織物浸漬MPEI/納米銀溶液后的抑菌性能?？梢钥闯?，棉織物在常溫下浸漬MPEI/納米銀溶液后，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均在95%以上。

表1 浸漬改性聚乙烯亞胺/納米銀溶液后棉織物的抑菌率

3 結(jié) 論

聚乙烯亞胺和甲基丙烯酸在常溫常壓條件下反應(yīng)，可在聚乙烯鏈中引入羧基和一定量酰胺鍵，得到改性聚乙烯亞胺(MPEI)。MPEI借助分子鏈中的負(fù)電性基團(tuán)和氨基能有效還原制備納米銀，相對(duì)于PEI而言，MPEI還原銀離子的能力大幅度提升，并且所制備的納米銀溶液在1個(gè)月內(nèi)保持穩(wěn)定，納米銀的平均粒徑僅從2.6 nm變化到9.2 nm，無沉淀產(chǎn)生。MPEI所制備的納米銀尺寸呈雙峰分布，生成2 nm左右的超小型納米顆粒和10 nm左右的納米顆粒。而且保持銀離子濃度恒定，隨著MPEI質(zhì)量濃度的增加，生成數(shù)量更多的超小型納米顆粒，與此同時(shí)較大型納米顆粒的尺寸有所增加。將得到的MPEI/納米銀溶液用于棉織物的浸漬整理，得到的棉織物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率達(dá)到95%以上。

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Synthesis of modified-polyethyleneimine/nano-silver composites and application thereof on cotton fabrics

SHEN Jiali, ZHANG Desuo, ZHANG Zhaofa, LIN Hong, CHEN Yuyue

(CollegeofTextileandClothingEngineering,SoochowUniversity,Suzhou,Jiangsu215006,China)

In order to improve the reduction capability of nano-silver by polyethyleneimine(PEI) and stabilize the nano-silver solution, a modification of PEI by chemical grafting was described in this paper. The mechanism of modified-polyethyleneimine(MPEI) was proposed, and its antibacterial application in finishing of cotton fabrics was studied. According to FT-IR, the carboxylic acid ion and the amide bond were introduced into PEI successfully by chemical reactions.XPS, UV-visible and particle size analysis showed that MPEI can not only synthesize nano-silver efficiently, but also stabilize nano-silver solution for a month at least. TEM test indicated that nano-silver synthesized by MPEI contained ultra-small spherical nanoparticles with an average diameter of 2 nm and larger particles with an average diameter of 10 nm. Under conditions of room temperature and atmosphere pressure, the bacterial reduction rates of cotton fabrics treated with MPEI/nano-silver solution againstEscherichiacoliandStaphylococcusaureusreached 95%.

modified-polyethyleneimine; nano-silver; cotton fabric; antibacterial finishing

10.13475/j.fzxb.20151003306

2015-10-13

2016-05-28

蘇州市社會(huì)發(fā)展支撐項(xiàng)目(ZXS2012008)

沈家力(1992—)，男，本科生。研究方向?yàn)榧徔椘饭δ苷砗图{米纖維材料。林紅，通信作者，E-mail: linhong523@suda.edu.cn。

TS 195.6

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