柳晨醒，艾嬌艷，黃志強，周嘉濱，謝 奕（廣東工業(yè)大學(xué)，廣東省廣州市 510006）

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聚醚硅油改性聚氨酯形狀記憶材料的制備

柳晨醒，艾嬌艷*，黃志強，周嘉濱，謝 奕
（廣東工業(yè)大學(xué)，廣東省廣州市 510006）

摘 要：選用聚醚硅油采用化學(xué)接枝方法對聚氨酯（PU）形狀記憶材料進行改性，探討聚醚硅油用量對PU力學(xué)性能和形狀記憶性能的影響。結(jié)果表明：聚醚硅油的加入使PU的力學(xué)性能、形狀記憶性能、耐熱性能均得到提高；當(dāng)聚醚硅油的用量為6 phr時，改性PU的拉伸強度和斷裂拉伸應(yīng)變分別達到33.0 MPa和724%，回復(fù)到150°用時120 s，與未加入聚醚硅油的PU相比，分別提高了13.4%，9.8%，48.9%。

關(guān)鍵詞：聚氨酯 形狀記憶材料 聚醚硅油 改性

*通信聯(lián)系人。E-mail：aijy@gdut.edu.cn。

形狀記憶聚合物作為一種溫敏智能材料主要應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、服裝紡織、智能機器人等領(lǐng)域［1］。與形狀記憶合金相比，它具有價廉、質(zhì)輕、易成型等特點［2-3］。形狀記憶聚合物的形狀記憶效應(yīng)源于材料內(nèi)部不完全相容的兩相：起記憶材料原始形狀的固定相和隨溫度變化能硬化-軟化的可逆相［4］。熱塑性聚氨酯（PU）由于硬段與軟段之間熱力學(xué)不相容使其具有微相分離結(jié)構(gòu)，從而具有形狀記憶性能。通過調(diào)節(jié)軟硬段配比、軟段相對分子質(zhì)量，可以制備一系列具有不同熱響應(yīng)溫度的PU形狀記憶材料［4-6］。

目前，國內(nèi)外的研究多集中在用無機填料復(fù)合改性PU［3］，而關(guān)于有機硅改性PU的文獻報道較少。有機硅是指分子結(jié)構(gòu)中含有硅元素的有機雜化物，用于改性PU，可提高其耐熱性、耐候性等［7］。本工作選用聚醚硅油采用化學(xué)接枝方法對PU進行改性，探討了聚醚硅油用量對PU形狀記憶材料力學(xué)性能和形狀記憶性能的影響。

1　實驗部分

1.1主要原料

聚己二酸1-4丁二酯二醇（PBAG），相對分子質(zhì)量為4 000，工業(yè)級，青島宇田化工有限公司生產(chǎn)；4，4-二苯甲烷二異氰酸酯（MDI），化學(xué)純，煙臺萬華股份有限公司生產(chǎn)；1，4-丁二醇（BDO），分析純，天津市科密歐試劑有限公司生產(chǎn)；聚醚硅油，JC-500#，化學(xué)純，廣州聚成兆業(yè)有機硅有限公司生產(chǎn)。

1.2試樣制備

圖1　聚醚硅油改性PU的合成路線示意Fig.1 Synthetic route of polyurethane modified by polyether silicon oil

稱取9.97 g的MDI加入三口燒瓶，升溫至50℃，待MDI熔融后加入40.03 g經(jīng)過干燥處理的PBAG，升溫至80 ℃，反應(yīng)2.5 h后按擴鏈系數(shù)等于0.95加入相應(yīng)計量的BDO，攪拌均勻后倒入經(jīng)預(yù)先處理的玻璃模具，在60 ℃的條件下固化12.0 h，成型后在100 ℃的條件下熟化12.0 h，脫模得到試樣（合成路線見圖1）。將試樣在平板硫化機上壓成2 mm厚的薄片，測試前在室溫條件下熟化1周，測試時將試樣裁剪成80 mm×10 mm×2 mm的樣條，備用。聚醚硅油的用量分別為0，2，4，6，8，10 phr，得到聚醚硅油改性PU試樣，分別命名為PU-0，PU-2，PU-4，PU-6，PU-8，PU-10。

1.3測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用美國Thermo Fisher公司生產(chǎn)的Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀測試，波數(shù)為500～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。力學(xué)性能采用深圳市新三思材料檢測有限公司生產(chǎn)的CMT4204型電子萬能拉力試驗機按GB/T 528—2009測試，拉伸速度50 mm/min。形狀記憶性能測試：取80 mm×10 mm×2 mm的試樣，60 ℃條件下彎曲折疊180°，0 ℃條件下放置5 min冷卻定型，測試形狀固定率，把待測試樣放入熱箱中測試其形狀回復(fù)率。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察采用日本日立公司生產(chǎn)的S3400N型掃描電子顯微鏡。熱重（TG）分析采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的SDT2960型熱重分析儀測試，N2氣氛，以20 ℃/min從室溫升至600 ℃，記錄升溫曲線。

2　結(jié)果與討論

2.1FTIR分析

從圖2看出：PU-0與PU-6譜線中（PU-2，PU-4，PU-8，PU-10的譜線與PU-6一致），3 300 cm-1處為N—H伸縮振動峰，1 710 cm-1處為C—O伸縮振動峰，1 107 cm-1處為C—O—C伸縮振動峰，說明合成的聚合物中有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)。804 cm-1處為Si—CH3搖擺振動吸收峰，而1 100～ 1 200 cm-1為Si—O—Si伸縮振動峰，被C—O—C伸縮振動峰掩蓋，所以C—O—C伸縮振動峰較寬，說明聚醚硅油已經(jīng)被鍵入到PU分子鏈中，從而制備了聚醚硅油改性PU。

圖2　聚醚硅油及改性前后PU的FTIRFig.2 FTIR of PU-0，PU-6，polyether silicon oil

2.2SEM分析

從圖3看出：PU-0雖不是明顯的脆性斷裂，但斷裂面較平整、光滑，主裂紋不斷擴展，未形成明顯的微裂紋；隨著聚醚硅油用量的增加，改性PU的斷裂面呈明顯韌性斷裂，斷面形貌粗糙度增加，裂紋擴展因受阻化而停止，PU-2，PU-4出現(xiàn)類似現(xiàn)象；隨著聚醚硅油用量的增加，相分離程度提高，微裂紋擴展嚴(yán)重，導(dǎo)致試樣迅速斷裂，拉伸強度下降，PU-10與PU-8的現(xiàn)象一致。

圖3　改性前后PU斷面的SEM照片（×500）Fig.3 Cross section SEM of PU before and after modification

2.3TG分析

從圖4可以看出：改性PU質(zhì)量損失為5%時的溫度（t5%）均超過了310 ℃，且隨著聚醚硅油用量的增加而上升，可見聚醚硅油能明顯提高PU的耐熱性能。其中，PU-6的t5%為328 ℃，與未改性PU相比提高了12 ℃。因為聚醚硅油中含有較多Si—O—Si鍵，其鍵能遠大于C—C和C—O的鍵能［8］，從而使其耐熱性能提高。

圖4　改性前后PU的TG曲線Fig.4 TG curves of PU before and after modification

2.4聚醚硅油用量對PU力學(xué)性能的影響

從表1可以看出：PU的拉伸強度和斷裂拉伸應(yīng)變均隨著聚醚硅油用量的增加而呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，并且聚醚硅油用量對PU的形狀固定率沒有任何影響。當(dāng)聚醚硅油用量為6 phr時，改性PU的拉伸強度最高，達33.0 MPa，與PU-0相比提高了13.4%，可能是由于聚醚硅油中含有多個氨基或羥基，在反應(yīng)中會發(fā)生交聯(lián)，導(dǎo)致PU的交聯(lián)度提高從而使其拉伸強度升高；而當(dāng)聚醚硅油用量過多時，聚醚硅油相互聚集，使材料分相嚴(yán)重，導(dǎo)致拉伸強度下降，與SEM的分析結(jié)果相吻合。從表1還可以看出：斷裂拉伸應(yīng)變在聚醚硅油用量為6 phr時達719%，與PU-0相比提高了9.8%。這是因為聚醚硅油分子鏈柔順性好，構(gòu)象變化能力強，更利于分子鏈的微觀運動變形。

2.5形狀記憶性能分析

從圖5可以看出：當(dāng)聚醚硅油用量較低時，改性PU的形狀回復(fù)速率隨著硅油用量的增加而上升。當(dāng)聚醚硅油用量為6 phr時，形狀回復(fù)時間和回復(fù)速率較佳，回復(fù)到150°用時120 s，與PU-0相比提高了48.9%。這是由于聚醚硅油具有良好的熱傳導(dǎo)性，加入基體樹脂中，加快了其對熱的響應(yīng)性，使其形狀記憶性能得到明顯改善；另一方面，聚醚硅油中Si—O柔性較高，在熱能的作用下分子構(gòu)象易發(fā)生改變，促進周圍分子鏈的運動，產(chǎn)生微布朗運動，從而提高形狀回復(fù)速率。當(dāng)聚醚硅油用量較高時，交聯(lián)度太高，限制了鏈段的運動，從而使其形狀回復(fù)速率下降。

表1　改性前后PU的性能Tab.1 Properties of PU before and after modification

圖5　改性前后PU的形狀記憶性能Fig.5 Shape memory property of PU before and after modification

2.6改性PU的耐老化性能

從表2看出：改性PU在熱老化后仍具有良好的力學(xué)和形狀記憶性能，其中，PU-6在老化96，192 h后的拉伸強度保持率與PU-0相比有所提高（PU-2，PU-4，PU-8，PU-10在老化后的拉伸強度保持率均有類似的提高），進一步說明聚醚硅油的引入能提高PU的耐熱性能，與TG分析結(jié)果相吻合。PU-0與PU-6的形狀回復(fù)速率均隨著老化時間的增加而相應(yīng)減慢，最終形狀回復(fù)時間增加，殘留形變增大，但與未改性PU相比，改性PU形狀回復(fù)性能的穩(wěn)定性更好。

表2　熱老化對改性前后PU性能的影響Tab.2 Influence of thermal-aging on properties of PU before and after modification

3　結(jié)論

a）選用聚醚硅油采用化學(xué)接枝方法對PU改性，制備了一系列PU形狀記憶材料。FTIR測試表明，聚醚硅油參與了PU的聚合，成功嵌入PU分子鏈中，合成了改性PU形狀記憶材料。

b）聚醚硅油的加入提高了PU的力學(xué)性能、拉伸強度和斷裂拉伸應(yīng)變，對PU的形狀固定率無影響，其形狀固定率均保持在100%。改性PU的形

Preparation and properties of silicone modified polyurethane shape memory material

Liu Chengxing，Ai Jiaoyan，Huang Zhiqiang，Zhou Jiabin，Xie Yi
（Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China）

Abstract：Shape memory polyurethane（PU）was modified with polyether silicone oil by grafting method. The effect of polyether silicone oil dosage on the mechanical and shape memory properties of PU is investigated. The results show that the heat resistance，mechanical and shape memory properties of PU have been improved by the addition of polyether silicone oil. When the amount of polyether silicone oil is 6 phr，the tensile strength and tensile strain at break of the modified PU reach 33.0 MPa ，724%，and the system takes 120 seconds to return to 150°，which increase by 13.4%，9.8%，48.9% respectively compared with the PU without adding the polyether silicone oil.

Keywords：polyurethane； shape memory material； polyether silicone oil； modification

作者簡介：柳晨醒，男，1990年生，在讀研究生?，F(xiàn)主要從事聚合物改性方面的研究工作。聯(lián)系電話：18819460689；E-mail：790259351@qq.com。

收稿日期：2015-12-14；修回日期： 2016-03-10。

中圖分類號：TQ 323.8

文獻標(biāo)識碼：B

文章編號：1002-1396（2016）03-0010-04