王曉環(huán)，李再峰，胡曉云，李翠蘋，羅明艷（青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東省青島市 266042）

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高硬度吸油樹脂的合成

王曉環(huán)，李再峰*，胡曉云，李翠蘋，羅明艷
（青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東省青島市 266042）

摘 要：以甲基丙烯酸十八酯（SMA）、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯為單體，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）為交聯(lián)劑，聚乙烯醇為分散劑，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，采用懸浮聚合法制備了丙烯酸系高硬度吸油樹脂。研究了不同攪拌速率、水油比（水相和單體相的質(zhì)量比）、交聯(lián)劑、單體配比對樹脂性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)軟單體SMA用量占單體總質(zhì)量的26.6%，水油比為5∶1，MBA用量占單體總質(zhì)量的0.6%，反應(yīng)溫度為80 ℃時，其三維分子網(wǎng)既有堅硬骨架又易于松弛伸展，樹脂的吸油倍率最大。

關(guān)鍵詞：高吸油樹脂 丙烯酸酯 懸浮聚合 吸油倍率

*通信聯(lián)系人。E-mail：Lizfengphd@126.com。

近年來，由油品造成的污染事故越來越多，所引起的環(huán)境問題越來越受到人們的關(guān)注，傳統(tǒng)的吸油材料已無法達(dá)到使用要求［1-4］。吸油樹脂是一種新型吸油材料，具有吸油種類多、吸油量大、不吸水、受壓不漏油等優(yōu)點，可作為治理環(huán)境污染材料、殺蟲劑等的釋放性基材及用于橡膠改性劑、合成樹脂的改性添加劑［5-8］等領(lǐng)域。

高吸油樹脂為具有三維網(wǎng)狀化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)及一定微孔結(jié)構(gòu)的樹脂，是由吸油性單體為基本單元，經(jīng)聚合合成的。合成吸油樹脂的常用方法是懸浮聚合法。以甲基丙烯酸烷基酯為單體，采用懸浮聚合，經(jīng)交聯(lián)制備的高分子聚合物，其烷基鏈一般有4～20個碳［9］；采用帶乙烯基的親油性單體聚合交聯(lián)制備的聚合物，如乙酸乙烯-氯乙烯共聚物、烷基苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物等［10-11］。由高吸油樹脂制備的遇油膨脹橡膠在采油工程中也得到了廣泛應(yīng)用，然而當(dāng)吸油樹脂硬度較低時，貯存、包裝、使用均不方便［12-13］。本工作以甲基丙烯酸丁酯（BMA）和甲基丙烯酸十八酯（SMA）為軟單體，甲基丙烯酸甲酯（MMA）為硬單體，以過氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）為交聯(lián)劑，用懸浮聚合法合成了吸油倍率較高的高硬度吸油樹脂。

1　實驗部分

1.1主要原料

BPO，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；聚乙烯醇（PVA），國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；MBA，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；軟單體：BMA，SMA，均為天津市天驕化工有限公司生產(chǎn)；硬單體：MMA，天津大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

1.2試樣制備

在裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝管和N2裝置的500 mL三口燒瓶中，加入單體總質(zhì)量0.4% 的PVA和150 g水，在65 ℃左右的蒸餾水中攪拌30 min以充分溶解。將質(zhì)量為單體總質(zhì)量0.25%的BPO和質(zhì)量為單體總質(zhì)量0.6%的MBA溶于BMA，SMA，MMA混合溶液中，攪拌溶解后加入N2氛圍的三口燒瓶中，于80 ℃的水浴恒溫反應(yīng)4 h。得到的產(chǎn)物用布氏漏斗、循環(huán)水氏多用真空泵進(jìn)行抽濾，再用60～70 ℃的去離子水洗滌，重復(fù)操作幾次，最后于50～60 ℃真空干燥得到丙烯酸系列高硬度吸油樹脂。聚合過程見式（1）。

1.3測試與表征

吸油倍率測試：稱取一定質(zhì)量的吸油樹脂，裝入無紡布袋中，將其浸入某種待測油品中，24 h后，讓其自由滴淌5 min，稱取吸油后樹脂質(zhì)量，每個試樣平行測試3次，吸油倍率按式（2）計算。

式中：Q為吸油倍率，g/g；m1為吸油后樹脂的質(zhì)量，g；m0為吸油前樹脂的質(zhì)量，g。

差示掃描量熱法（DSC）分析：采用德國Netzsch公司生產(chǎn)的DSC204型差示掃描量熱儀測試，N2氣氛，測試溫度為-50～250 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：采用德國布魯克公司生產(chǎn)的VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀對吸油樹脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，波數(shù)500～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

熱重（TG）分析：采用德國Netzsch公司生產(chǎn)的TG209F1型熱重分析儀對吸油樹脂的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析。N2氣氛，測試溫度為25～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2　結(jié)果與討論

2.1FTIR分析

從圖1看出：2 917 cm-1處為—CH3上C—H的不對稱伸縮振動峰；2 849 cm-1處為C—H的對稱伸縮振動吸收峰；1 724 cm-1處為的吸收峰；1 462 cm-1處為C—H的不對稱彎曲振動峰；1 239，1 144 cm-1處為C—O—C的特征吸收峰；沒有出現(xiàn)的吸收峰，據(jù)此可以判斷聚合物中不存在單體，表明單體全部轉(zhuǎn)化為目標(biāo)聚合物。

圖1　吸油樹脂的FTIR譜圖Fig. 1 FTIR spectrum of resins particle

2.2TG分析

從圖2看出：吸油樹脂在120 ℃開始緩慢分解，在230 ℃前質(zhì)量損失5%，是吸附的水分和殘余溶劑的釋出；從310 ℃開始，質(zhì)量損失速率加快，開始大量分解；在330 ℃時，質(zhì)量損失速率達(dá)到最大；420 ℃時，共聚物的質(zhì)量不再變化。這說明吸油樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性，在通常條件下使用時很穩(wěn)定。的空隙率增加，從而使吸油倍率增加；但水油比過大時，單體、引發(fā)劑以及交聯(lián)劑濃度降低，聚合反應(yīng)速率變慢，由于鏈轉(zhuǎn)移的因素導(dǎo)致聚合物的相對分子質(zhì)量變小，吸油倍率降低，所以適當(dāng)?shù)乃捅仁怯绊戵w系穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。從圖3可以看出：在有機相組成不變的情況下，當(dāng)水油比為5.0時，制得的吸油樹脂有優(yōu)異的吸油倍率，水油比過高或者過低時，吸油樹脂的吸油倍率都降低。吸油樹脂內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)的微孔尺寸，對油品選擇性有很大的影響。甲苯相對分子質(zhì)量小，黏度低，容易進(jìn)入吸油樹脂的內(nèi)部，吸油樹脂對其有較高吸油倍率；而汽油、柴油的相對分子質(zhì)量依次增加，黏度增大，油品分子體積也增大，吸油樹脂的吸油倍率則明顯降低。

圖2　吸油樹脂的TG曲線和微分失重曲線Fig. 2 TG and DTG curve of resins particle

2.3轉(zhuǎn)速對吸油倍率的影響

聚合分散體系是不穩(wěn)定的分散體系，必須通過外界攪拌來維持分散體系的穩(wěn)定性。若攪拌速率［14］太大，體系形成強烈的湍流旋渦，可能破壞樹脂的交聯(lián)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致吸油倍率下降，也無法制備成型的樹脂顆粒。若攪拌速率太小，在聚合過程中，液滴之間相互聚并、結(jié)塊，也無法形成穩(wěn)定的分散體系。因此，在合成樹脂時，要根據(jù)不同的聚合體系來選擇適當(dāng)?shù)臄嚢杷俾?，以控制產(chǎn)物顆粒形態(tài)。從表1可以看出：隨著轉(zhuǎn)速的提高，所得樹脂的分散性增加，顆粒也越來越均勻。當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到600 r/min時，吸油樹脂分散效果較好，無結(jié)塊現(xiàn)象。

表1　轉(zhuǎn)速對吸油樹脂顆粒聚合工藝和狀態(tài)的影響Tab. 1 Influence of stirring rate on polymerization process and state of resins particle

2.4水油比（水相和單體相的質(zhì)量比）對吸油倍率的影響

當(dāng)體系的水油比過小時，聚合體系中引發(fā)劑、交聯(lián)劑、單體濃度會隨著水量的減少而升高，從而使樹脂的聚合度增大，聚合反應(yīng)速率增加，且使體系的支化度及交聯(lián)度都有所增加，導(dǎo)致吸油樹脂內(nèi)部支化和交聯(lián)過度，物性變差，樹脂的吸油倍率下降；水油比過小，還會使體系的流動性較差，反應(yīng)過程中生成的熱量不能及時撤出，易發(fā)生黏結(jié)現(xiàn)象。隨著水油比的增大，高吸油樹脂內(nèi)部

圖3　水油比對吸油樹脂吸油倍率的影響Fig. 3 Influence of water-oil ratio on oil absorbency of resins particle

2.5MBA用量（MBA質(zhì)量占單體總質(zhì)量的百分比）對吸油倍率的影響

從圖4可看出：MBA在一定的用量范圍內(nèi)，樹脂的吸油倍率隨著MBA用量的增加而增加，但MBA用量達(dá)到一定程度后，吸油倍率表現(xiàn)出隨著MBA用量的增加反而下降的現(xiàn)象。當(dāng)MBA用量為單體總質(zhì)量的0.6%時，吸油樹脂有較高的吸油倍率。這是因為當(dāng)交聯(lián)劑用量較大時，高吸油樹脂的交聯(lián)度較大，抑制了三維分子網(wǎng)的伸展，降低了吸油樹脂的網(wǎng)絡(luò)容積，不利于油品分子進(jìn)入高吸油樹脂的內(nèi)部，導(dǎo)致吸油倍率下降；而交聯(lián)劑用量較小時，吸油樹脂的交聯(lián)度不足，致使樹脂可能會溶于油中或吸油后癱成泥狀，不利于回收和使用。同樣，由于甲苯分子體積小、黏度低，吸油樹脂對其有較高吸油倍率。柴油的黏度最大，吸油樹脂對其吸油倍率最低。

2.6MMA用量（MMA質(zhì)量占單體總質(zhì)量的百分比）對吸油倍率的影響

吸油樹脂應(yīng)在具有最大吸油倍率的同時，還要保證其吸油后具有一定的硬度，以便回收利用以及在其他高分子基體中的加工利用。軟單體SMA的分子鏈較長且柔順，即使交聯(lián)后樹脂的強度也較低。因此，加入玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高的硬單體MMA作為共聚單體。從圖5可以看出：隨著硬單體MMA用量的升高，樹脂的吸油倍率逐漸降低。這是由于硬單體MMA比軟單體SMA的分子鏈短，隨著硬單體MMA用量的增加，高聚物分子鏈變短，致使其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)容積降低，吸油倍率下降。從圖5還可以看出：吸油樹脂對油品的吸油倍率由大到小依次為甲苯、汽油、柴油。此試驗現(xiàn)象與油品黏度小易進(jìn)入樹脂內(nèi)部相符合。

圖4　MBA用量對吸油樹脂吸油倍率的影響Fig. 4 Influence of amount of crosslink regent on oil absorbency of resins particle

圖5　MMA用量對吸油樹脂吸油倍率的影響Fig. 5 Infiuence of MMA content on oil absorbency of resins particle

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高分子聚合物的一個非常重要的參數(shù)，高分子聚合物在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，分子鏈運動表現(xiàn)出黏流性質(zhì)。為方便吸油樹脂的貯存、加工，需要提高其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。從圖6可以看出：樹脂顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨硬單體MMA含量的增大而單調(diào)升高。這是因為硬單體MMA加入量增大，致使聚合物分子鏈變短，分子鏈的柔順性變差，樹脂顆粒的剛性增強，硬度提高。

圖6　不同MMA用量的樹脂顆粒的DSC曲線Fig. 6 DSC curves of resins particle with different MMA

2.7SMA用量（SMA質(zhì)量占單體總質(zhì)量的百分比）對吸油倍率的影響

聚合單體對吸油樹脂的吸油推動力和內(nèi)部分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)都有顯著影響。單體的親油性是樹脂吸油推動力的重要組成部分。一般認(rèn)為單體的酯基鏈越長，親油性越好；但若酯基鏈過長，就會減小樹脂的有效網(wǎng)絡(luò)容積，樹脂的吸油倍率反而會下降。從圖7看出：隨著SMA用量的升高，樹脂對油品的吸油倍率逐漸增加，但達(dá)到一定的程度后又逐漸減小。SMA用量為26.6%時，吸油倍率最大。

圖7　SMA用量對吸油樹脂吸油倍率的影響Fig. 7 Influence of SMA monomer content on oil absorbency of resins particle

3　結(jié)論

a）轉(zhuǎn)速和水油比過低使樹脂黏結(jié)成塊，當(dāng)轉(zhuǎn)速為600 r/min、水油比為5.0時可得到大小分散均勻的樹脂顆粒。

b）硬單體MMA用量增加，能夠使交聯(lián)點間的鏈段變短，提高樹脂的剛性。

c）交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對樹脂的吸油倍率有顯著影響。加入交聯(lián)劑后，樹脂吸油倍率升高。隨著交聯(lián)劑用量增加，樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度增大，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)容積變小，吸油倍率有下降趨勢。

d）吸油樹脂對不同油品的吸油倍率由大到小依次為甲苯、汽油、柴油。

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c）聚醚硅油的加入提高了PU的熱穩(wěn)定性、耐老化性，使PU在高溫條件下的形狀記憶性能提高。

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Synthesis of oil absorption resin with high hardness

Wang Xiaohuan，Li Zaifeng，Hu Xiaoyun，Li Cuiping，Luo Mingyan
（College of Chemistry and Molecular Engineering，Qingdao University of Science & Technology，Qingdao 266042，China）

Abstract：Acrylic acid series high oil absorption resin is synthesized by suspension polymerization with stearyl methyl-acrylate（SMA），butyl methacrylate and methyl methacrylate as monomer，N，N-methylene bisacrylamide（MBA） as crosslinker，polyvinyl alcohol as dispersing agent，and benzoyl peroxide as initiator. The effects of the stirring rate，water-oil ratio，crosslinker，monomer ratio on performance of the resin are studied. The experimental results show that when the mass fraction of SMA and MBA to the total monomers are 26.6% and 0.6%，water/oil ratio is 5∶1，polymerization temperature is 80℃，the synthesized resin has good performance in oil absorption，its three-dimensional molecular network has hard skeleton and is easily stretching at the same time.

Keywords：high oil-absorption resin； acrylate； suspension polymerization； oil absorbency

基金項目：國家自然科學(xué)基金（21176126），山東省自然科學(xué)基金（ZR2013EMM007）。

作者簡介：王曉環(huán)，女，1991年生，在讀碩士研究生，主要從事高分子化學(xué)研究工作。聯(lián)系電話：18764257631；E-mail：18764257631@163.com。

收稿日期：2015-12-20；修回日期： 2016-02-27。

中圖分類號：TQ 630.4

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

文章編號：1002-1396（2016）03-0006-05