馬境含，劉福勝

(青島科技大學 化工學院,山東 青島 266042)

香蘭素，俗稱香草醛或香蘭醛，化學名稱為3-甲氧基-4-羥基苯甲醛，是一種白色或淺黃色結晶狀粉末，具有香莢蘭特有的香氣及濃郁奶香味[1]。香蘭素是一種廣譜型香料，廣泛應用于食品、化工、醫(yī)藥等行業(yè)。此外香蘭素還是重要的有機合成中間體，其下游產品有 4,5-三甲氧基苯甲醛(TMB)、兒茶酸(3,4-二羥基苯甲酸)、藜蘆醛(3,4-二甲氧基苯甲醛)等諸多產品，國內應用前景廣闊[2]。目前，主要有三類方法獲取香蘭素：化學合成法、生物合成法和天然獲取法[3-5]。但由于天然香蘭素的產量難以滿足世界的需求，仍需要人工合成。其中生物合成法目前還處于實驗室研究階段[6-7]，難以大量生產，故化學法仍是合成香蘭素的主流方法。化學法可分為乙醛酸法、木質素法、黃樟素法、丁香酚法、對羥基苯甲醛法等。木質素法[8]合成工藝路線生成廢料多，在國外正被陸續(xù)淘汰；丁香酚法[9]采用價位較高的丁香酚為原料，但丁香酚來源難保證；黃樟素法[10]工藝復雜，路線長，同時生成異香蘭素，產品收率低；而我國對羥基苯甲醛[11]產量極低使得該法難以工業(yè)化。其中以乙醛酸為原料制備香蘭素，因其具有工藝路線成熟、反應程度易于控制、產品收率較高、整體環(huán)境污染較小的優(yōu)點，因而該工藝的深入研究很有必要[12-14]，但目前市面上多采用液體乙醛酸作為原料，乙醛酸水溶液中存在一定量的水，而且含有大量的醛類雜質如乙二醛等，難以滿足高純度香蘭素制備的需求，故選擇固體乙醛酸法合成香蘭素，對氧化反應階段的合成工藝進行了研究，考察了催化劑的種類及用量、反應時間、反應溫度、反應體系堿性強弱、氧氣壓力等因素對實驗結果的影響，得到了較為滿意的研究結果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

固體乙醛酸：工業(yè)品，青島國林實業(yè)有限責任公司；愈創(chuàng)木酚：分析純，天津市光復化工研究所；氫氧化鈉、硫酸、甲苯：分析純，萊陽經濟技術開發(fā)區(qū)精細化工廠。

紅外光譜儀：Nicolet 510P FT-IR，美國Thermo Nicolet公司； 超導核磁共振波譜儀：AVANCE500，布魯克光譜儀器有限公司；氣相色譜儀：Varian CP-3800，美國Varian公司；色譜柱DB-5：30 m×0.25 mm×0.25 μm，進樣口溫度250 ℃，檢測器溫度250 ℃，柱溫：初始溫度60 ℃保持1 min后，以25 ℃/ min的速率升溫至220 ℃，在220 ℃保持12 min，分流比10∶1，直接進樣，進樣量1 μL。

1.2 實驗原理

實驗原理如下。

1.3 實驗方法

(1) 在三口燒瓶中加入愈創(chuàng)木酚，用氫氧化鈉調節(jié)pH值為堿性，在攪拌條件下同時滴加固體乙醛酸的水溶液和剩余氫氧化鈉溶液，升溫反應，反應結束后加入硫酸調節(jié)其為酸性，用甲苯萃取，水相為扁桃酸，待用。

(2) 向扁桃酸水溶液中加入氧化催化劑并調節(jié)溶液為堿性，轉移至高壓反應釜中，充入氧氣，升溫反應。

(3) 將反應后的產品進行脫羧，并用甲苯萃取，經減壓蒸餾后得到粗品香蘭素，計算收率。重結晶后，采用氣相色譜法測產品純度。香蘭素收率通過以下公式計算：Y=m2/m1×100%，其中，m1為香蘭素的理論產量；m2為香蘭素的實際產量。

2 結果與討論

2.1 氧化催化劑的選擇

選取不同催化劑，在n(催化劑)∶n(扁桃酸)=0.67∶1，pH=13，pO2=2.0 MPa，反應溫度控制在93 ℃，反應時間為8 h條件下，考察了氧化催化劑種類對收率的影響，結果見表1。

表1 催化劑種類對反應的影響1)

1) 收率以扁桃酸計。

由表1可知，選用了4種氧化性較弱的過渡金屬銅作為催化劑，其中選取氧化銅為催化劑時，實驗為非均相反應，香蘭素收率不高，選擇后三種銅鹽作催化劑時，產品收率明顯提升，羧酸銅作為催化劑具有較高的收率，因此選取羧酸銅為該反應的催化劑。

2.2 氧化催化劑用量的影響

選取羧酸銅為催化劑，在pH=13，pO2=2.0 MPa，反應溫度控制在93 ℃，反應時間為8 h條件下，考察了氧化催化劑用量對收率的影響，結果見圖1。

n(羧酸銅)∶n(扁桃酸)圖1 氧化催化劑用量對香蘭素收率的影響

由圖1可見，以羧酸銅為氧化催化劑進行實驗，催化劑過少，氧化反應未能完全進行，因而香蘭素收率較低，隨著氧化催化劑用量的增加，香蘭素收率明顯增加，但過量的銅鹽會降低實驗收率，生成樹脂狀物質。經實驗，初步確定n(羧酸銅)∶n(扁桃酸)=0.67∶1時收率最高為86.9%。

2.3 反應時間的影響

在n(羧酸銅)∶n(扁桃酸)=0.67∶1，pH=13，pO2=2.0 MPa，反應溫度控制在93 ℃條件下，考察了反應時間對收率的影響，結果見圖2。

t/h圖2 反應時間對香蘭素收率的影響

由圖2可見，隨著時間的延長，香蘭素的收率呈上升趨勢，但在約8 h時，達到峰值，隨后收率開始下降，因此選擇8 h為較佳反應條件。

2.4 反應溫度的影響

在n(羧酸銅)∶n(扁桃酸)=0.67∶1，pH=13，pO2=2.0 MPa，反應時間控制在8 h條件下，考察了反應溫度對收率的影響，結果見圖3。

t/℃圖3 反應溫度對香蘭素收率的影響

由圖3可知，隨著反應溫度的升高，收率有明顯提升，在93 ℃時有較高的收率，隨后收率開始下降，是因為溫度過高產生黑色焦油，有副產物生成，大大影響了產品收率。

2.5 堿性強弱的影響

在n(羧酸銅)∶n(扁桃酸)=0.67∶1，pO2=2.0 MPa，反應時間為8 h，反應溫度控制在93 ℃條件下，考察了堿性強弱對收率的影響，結果見圖4。

pH圖4 反應pH值對香蘭素收率的影響

在該反應中，當反應體系的pH<12時，反應體系中的二價銅離子在堿性條件下先是以氫氧化銅的形式存在，隨著反應體系溫度升高，氫氧化銅脫水生成氧化銅，即二價銅離子始終是以氧化銅的形式存在，該狀態(tài)的二價銅離子氧化效果并非最佳，反應體系在氣液固三相共存的條件下，反應物之間的接觸效果不佳直接導致了香蘭素最終產率的降低。

2.6 氧氣壓力的影響

在n(羧酸銅)∶n(扁桃酸)=0.67∶1，pH=13，反應溫度為93 ℃，反應時間控制在8 h條件下，考察了氧氣壓力對收率的影響，結果見圖5。

pO2/MPa圖5 氧氣壓力對香蘭素收率的影響

由圖5可以看出，隨著氧氣的通入，香蘭素的收率有明顯提升，在2.0 MPa時收率最高為86.4%。因為在反應時，溶液中的氫氧化銅被還原為氫氧化亞銅，易失水生成氧化亞銅，降低了催化劑的利用率。通入氧氣，使氧化亞銅被氧氣氧化為氫氧化銅，既減少了催化劑的用量，又提高了產品的收率。但通入的氧氣過多則易造成過氧化，降低收率。

2.7 較佳條件下的重復性實驗

由上述實驗確定的較佳反應條件為n(羧酸銅)∶n(扁桃酸)=0.67∶1，pH=13，pO2=2.0 MPa，釜內溫度控制在93 ℃，反應時間為8 h。在該條件下進行5次重復性實驗，結果見表2。

表2 較佳條件下重復實驗結果

由表2可知，在較佳條件下，產品收率可達約86%，實驗結果的重復性較好。

2.8 產品的表征

采用氣相色譜法對所得到的香蘭素的純度進行了分析，結果表明，產品質量分數99.5% 。

所得產物的紅外譜圖見圖6。

σ/cm-1圖6 香蘭素紅外譜圖

所得產物的1H NMR譜圖見圖7。

δ圖7 香蘭素的核磁共振氫譜圖

1H NMR(500 MHz，CDCl3)：δ=9.83(s，1H，—CHO)，δ=7.43(s，1H，—CH)，δ=7.27(s，1H，—CH)，δ=6.48(s，1H，—OH)，δ=7.05(s，1H，—CH)，δ=3.97(s，3H，—OCH3)。

通過上述表征可以確定，所得產物為香蘭素。

3 結 論

(1) 以固體乙醛酸、愈創(chuàng)木酚、氫氧化鈉為原料，選擇羧酸銅做催化劑對香蘭素合成中的氧化階段進行了考察。確定的較佳反應條件為n(羧酸銅)∶n(扁桃酸)=0.67∶1、pO2=2.0 MPa、pH=13、溫度93 ℃，反應時間8 h。在上述條件下，香蘭素收率約在86%(以扁桃酸計)；

(2) 采用FT-IR和1H NMR對產物的結構進行了表征，證明所得產物結構正確。

參 考 文 獻：

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