劉國杰　黑恩成*(華東理工大學(xué)化學(xué)系，上海 200237)

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附加壓力與分散系統(tǒng)的穩(wěn)定性

劉國杰黑恩成*
(華東理工大學(xué)化學(xué)系，上海 200237)

摘要：較詳細(xì)地討論了附加壓力與分散系統(tǒng)穩(wěn)定性間的關(guān)系，指出分散相附加壓力的降低是分散系統(tǒng)趨向穩(wěn)定的根本原因。以乳狀液為例，附加壓力降低不僅減少了液滴間相互碰撞的概率，而且更重要的是，它與液滴表面形成牢固的保護(hù)膜密切相關(guān)。只有當(dāng)液滴的附加壓力趨近0時，分散系統(tǒng)才達(dá)到熱力學(xué)上穩(wěn)定的狀態(tài)，此時乳狀液已變成了微乳狀液。上述討論也基本適用于固/液分散系統(tǒng)。

關(guān)鍵詞：附加壓力；分散系統(tǒng)；比表面熵；界面內(nèi)壓力；微乳狀液

眾所周知，兩相交界時，在交界處存在界面張力，這個力不同于兩相分子間的作用力，而是存在于界面處，其作用的方向與界面相切。當(dāng)界面彎曲時，它會對其中一相產(chǎn)生一種附加的壓力Δp，故稱為附加壓力，其作用的方向總是指向呈凸面的那個相。

正是由于附加壓力的存在，致使彎曲界面存在許多特殊的界面現(xiàn)象。諸如，改變物質(zhì)的蒸氣壓、產(chǎn)生毛細(xì)管現(xiàn)象、引起物質(zhì)的介穩(wěn)現(xiàn)象等。本文將要指出，它還與分散系統(tǒng)的穩(wěn)定性密切相關(guān)，是決定乳狀液和溶膠穩(wěn)定性的重要因素。

1 附加壓力與化學(xué)勢

假定有一個半徑為r的球狀物質(zhì)，分散在某介質(zhì)中，則該物質(zhì)所承受的附加壓力應(yīng)為：

式中Vm為物質(zhì)的摩爾體積，是一個正值。

由熱力學(xué)原理得知，化學(xué)勢是物質(zhì)傳遞的推動力，故分散相(即球狀物質(zhì))在承受附加壓力后，其傳遞能力便會隨之增大。它們會因此而沖破介質(zhì)的包圍，使分散相間的碰撞加劇。換句話說，附加壓力越大，分散相間越容易碰撞，從而使聚結(jié)容易發(fā)生。這種變化的結(jié)果與相變化和化學(xué)變化一樣，是使系統(tǒng)的化學(xué)勢減小。當(dāng)達(dá)平衡時，化學(xué)勢變得極小，此時，分散相便與分散介質(zhì)分層。r變得非常大(→∞)，也即附加壓力隨之消失。由此可見，附加壓力與分散系統(tǒng)的穩(wěn)定性密切相關(guān)，分散相的附加壓力越大，分散系統(tǒng)的穩(wěn)定性越差。

2 分散相的附加壓力與界面內(nèi)壓力

當(dāng)分散系統(tǒng)中加入表面活性劑時，分散相的附加壓力不僅正比于界面張力，而且還與分散相表面上形成的吸附膜或保護(hù)膜的致密和牢固程度密切相關(guān)。

按照熱力學(xué)原理：

界面在吸附了表面活性劑后，若將式(3)在保持T、p和nj不變的條件下，對界面積As求偏導(dǎo)，可得界面張力：

由熱力學(xué)原理可知，內(nèi)壓力是物質(zhì)分子間力大小的熱力學(xué)量度。分子間吸引力越大，內(nèi)壓力越大；排斥力越大，則內(nèi)壓力越小[1]。當(dāng)分散相的界面被表面活性劑占據(jù)時，界面內(nèi)壓力實(shí)際上即為表面活性劑分子間作用力大小的熱力學(xué)量度。故界面內(nèi)壓力的減小，意味著表面活性劑分子間的排斥力增大，顯然，這只有在界面對表面活性劑吸附較強(qiáng)，以至界面上表面活性劑分子密集時才有可能出現(xiàn)，且越小，表面活性劑分子越致密。此時，界面上便形成了牢固的吸附膜或保護(hù)膜。由此可見，無論是界面張力降低還是保護(hù)膜的形成，都與分散相的附加壓力密切相關(guān)。附加壓力的降低，不僅使分散相粒子減少了相互碰撞的概率，更重要的是會在分散相的表面形成一層致密的吸附膜或保護(hù)膜，這層吸附膜越牢固，分散系統(tǒng)便越穩(wěn)定。這說明附加壓力的降低是分散系統(tǒng)趨向穩(wěn)定的根本原因。后面，還將說明，僅當(dāng)附加壓力趨近0時，分散系統(tǒng)才變成熱力學(xué)上穩(wěn)定的系統(tǒng)。

3 比例系數(shù)β的作用

式(6)也可寫成：

這表明，β值越大，分散相在吸附了表面活性劑后，改變同樣的值，其附加壓力Δp降低得就越多；因此，分散系統(tǒng)便越穩(wěn)定。這個結(jié)論是很有實(shí)用價值的。鑒于

通常，下列兩種辦法是最為人熟知的：一是使用混合的表面活性劑[2]。它們會在界面上出現(xiàn)各種排列方式，產(chǎn)生許多混合構(gòu)型數(shù)，從而增大比表面熵。例如，油分散在水中的乳狀液，若用水溶性的十六烷基磺酸鈉與等量油溶性的異辛甾烯醇作為混合乳化劑，便會增大比表面熵，并形成牢固的界面吸附膜，圖1只是它們在界面上的一種排列方式或構(gòu)型。

圖1　混合乳化劑吸附膜示意圖

二是利用聚合物來保護(hù)分散相[3]。聚合物在固體表面的吸附同樣能形成許多不同的構(gòu)型，從而增大比表面熵。圖2是聚合物分子吸附在固體表面所形成的若干構(gòu)象。聚合物的鏈越長，可能產(chǎn)生的構(gòu)型數(shù)就越多。應(yīng)該指出，聚合物不僅適用于溶膠的保護(hù)，而且也可用于乳狀液的形成。

4 微乳狀液的形成

加入表面活性劑(也稱乳化劑)后，雖然能夠增加乳狀液的穩(wěn)定性，但這只是相對的。本質(zhì)上，只要附加壓力尚存在，久置后它依然會逐漸聚結(jié)，乃至破乳。所以，乳狀液是一個熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)。

圖2　被吸附聚合物分子的構(gòu)象

那么，怎樣才能使乳狀液成為熱力學(xué)穩(wěn)定的系統(tǒng)呢？實(shí)驗(yàn)表明[4,5]，可在加入較大量表面活性劑的同時，逐滴加入助表面活性劑，通常是C4–C8的醇類，當(dāng)達(dá)到一定濃度后，就會得到透明的液體，此時，變成了液滴大小一般在8–80 nm之間的微乳狀液，這才是熱力學(xué)穩(wěn)定的分散系統(tǒng)。該過程是可用熱力學(xué)描述的。

首先，在加入助表面活性劑后，乳狀液為什么會分裂成微乳狀液呢？這可能是因?yàn)镃4–C8的醇類親水性很好，同時又具有很強(qiáng)的締合能力，它能在界面上與表面活性劑分子結(jié)合，形成β值很大和表面活性很強(qiáng)的物質(zhì)，從而使界面張力或附加壓力降得很低。液滴的界面張力如同界面上存在一層繃緊的薄膜，它不僅使界面積盡可能收縮，而且使液滴盡可能聚集在一起。當(dāng)液滴的界面張力降到很低時，它便減弱乃至失去了這種作用。于是，液滴開始逐漸分裂，以致最終自發(fā)地變成微乳狀液。

按照熱力學(xué)，由界面相的熱力學(xué)基本方程[6]

在強(qiáng)度性質(zhì)T(σ)、p(σ)、和σ保持不變的條件下積分，可得：

或者

將式(12)微分，可得：

式(13)表明，在乳狀液轉(zhuǎn)變成微乳狀液的過程中，系統(tǒng)的界面Gibbs自由能改變?nèi)Q于兩個因素：一是乳狀液的分裂，它使界面積增大，從而使增大；另一因素是由新增的界面不斷地吸附表面活性劑和助表面活性劑所致，它要使界面張力減小，從而導(dǎo)致減小。這兩個因素是相互制約的。

由于乳狀液轉(zhuǎn)變成微乳狀液的過程是在恒溫、恒壓和沒有任何外力干預(yù)的情況下自發(fā)地進(jìn)行，根據(jù)Gibbs自由能減少原理，其變化的方向和限度應(yīng)遵守Δ≤ 0，故將式(13)積分，可得：

微乳狀液的界面張力為：

圖3　積分路線示意圖

參 考 文 獻(xiàn)

[1]劉國杰, 黑恩成. 物理化學(xué)導(dǎo)讀. 北京: 科學(xué)出版社, 2008.

[2]鄭 忠, 胡紀(jì)華. 膠體穩(wěn)定性. 廣州: 廣東科技出版社, 1993.

[3]佐藤, T.; 魯赫, R. J. 聚合物吸附對膠態(tài)分散體穩(wěn)定性的影響. 江 龍, 譯. 北京: 科學(xué)出版社, 1988.

[4]陳宗淇, 戴閩光. 膠體化學(xué). 北京: 高等教育出版社, 1984.

[5]趙振國. 膠束催化與微乳催化. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2006.

[6]胡 英, 呂瑞東, 劉國杰, 黑恩成. 物理化學(xué). 第5版. 北京: 高等教育出版社, 2007.

? 師生筆談?

The Additional Pressure and the Stability of Disperse System

LIU Guo-JieHEI En-Cheng* (School of Chemistry, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, P. R. China)

Abstract:We discussed the relationship between the additional pressure and the stability of disperse system in detail. It was found that the reduction of additional pressure of disperse phase makes the disperse system become more stable. Taking the micro-emulsion as an illustration, the reduction of additional pressure lowers the collision probability among liquid droplets, and more importantly, it is closely associated with the formation of a strong protective film on the droplets. The disperse system could reach the thermodynamic stability state only when the additional pressure of the droplet tends to become zero, and the emulsion becomes micro-emulsion. The above discussion could also be applied to the solid/liquid disperse systems.

Key Words:Additional pressure; Disperse system; Specific surface entropy; Interface internal pressure; Micro-emulsion

基金資助：華東理工大學(xué)網(wǎng)絡(luò)教育教改項(xiàng)目(WJY2014006)；國家精品資源共享課建設(shè)項(xiàng)目(YJ0125206)

*通訊作者，Email: heiec@ecust.edu.cn

doi:10.3866/pku.DXHX20160154www.dxhx.pku.edu.cn

中圖分類號：O64；G64