薛春龍，曲廣淼，韓 穎，梁 爽，單晨旭，呂鵬飛，丁 偉

(東北石油大學(xué) 石油與天然氣化工省重點實驗室,黑龍江 大慶 163318)

表面活性劑是表面活性劑驅(qū)、聚表二元復(fù)合驅(qū)和三元復(fù)合驅(qū)等化學(xué)驅(qū)的主劑之一[1-3]，被廣泛應(yīng)用于油田采油當(dāng)中，表面活性劑性能優(yōu)劣嚴(yán)重影響著驅(qū)油效率。烷基苯磺酸鹽是一種性能優(yōu)良的表面活性劑，烷基苯基磺酸鹽包括烷基磺酸鹽、重烷基苯基磺酸鹽等。重烷基苯磺酸鹽可與我國大多數(shù)油田的原油形成超低界面張力體系，因而成為重要的驅(qū)油用表面活性劑。由于我國高礦化度油藏在石油儲量中的比重很高，目前三次采油中用非離子型和陰離子型表面活性劑對高礦化度油質(zhì)匹配效果不好，三次采油中多數(shù)表面活性劑會在高礦化度下失去活性。因此，研究表面活性劑的耐鹽性對于強化采油技術(shù)的發(fā)展具有重要的意義[4-5]。

對界面聚集結(jié)構(gòu)性質(zhì)的研究手段有很多，包括拉曼光譜、中子散射、熒光光譜、界面黏彈性、界面張力等[7-14]。隨著計算機技術(shù)的發(fā)展，近年來采用計算機模擬研究表面活性劑的手段逐漸普及。計算機模擬的技術(shù)有很多，例如蒙特卡洛法、分子動力學(xué)法、分子力學(xué)法、量子力學(xué)法等，作者主要采用分子動力學(xué)方法進(jìn)行研究。分子動力學(xué)模擬方法可以在分子水平上再現(xiàn)采油過程中表面活性劑水體系與吸附在巖層表面的原油的相互作用過程。通過這種方法找出一種能相對準(zhǔn)確描述表面活性劑與石油分子相互作用過程的分子模型，并建立一種表面活性劑體系驅(qū)油效果的新的評價方法，可大大節(jié)約表面活性劑的研發(fā)時間和成本，具有十分誘人的前景[15]。苑世領(lǐng)等[16]采用分子動力學(xué)模擬研究了油、水和陰離子表面活性劑組成的混合溶液從初始“均相”到“油水兩相”分離的動力學(xué)過程，研究了十二烷基苯磺酸鈉在界面分離過程中的作用。Baaden等[17]采用分子動力學(xué)方法研究了在不同酸性條件下陰離子表面活性劑在油水兩相以及界面的聚集，發(fā)現(xiàn)在氫鍵的作用下，高濃度的表面活性劑更容易促使弱酸性的油水兩相形成微乳液。高健等[18]采用分子動力學(xué)模擬的方法對油水混合物中不同濃度的十二烷基苯磺酸鈉膠團的形狀、結(jié)構(gòu)和大小進(jìn)行了研究。這些實驗數(shù)據(jù)為研究界面聚集結(jié)構(gòu)的性質(zhì)提供了很大幫助。

作者以十六烷基鄰二甲苯磺酸鈉為研究對象，采用分子動力學(xué)模擬的方法，通過對界面密度、徑向分布函數(shù)、基團占有面積的分析，研究了十六烷基苯磺酸鈉表面活性劑在油水界面的聚集形態(tài)以及Ca2+對聚集形態(tài)的影響。

1 模型體系構(gòu)建及模擬過程

以2,3-二甲基-5-(5′-十六烷基)苯磺酸鈉作為動力學(xué)研究對象，記作C16-5OXS。分子模擬所需的分子電荷信息及詳細(xì)的分子拓?fù)湮募⒄瘴墨I(xiàn)[19],經(jīng)過最終優(yōu)化計算后的分子結(jié)構(gòu)及電荷分布信息見圖1。

圖1 C16-5OXS分子結(jié)構(gòu)及分子電荷信息

全部動力學(xué)模擬采用gromacs4.6.7主程序，采用GROMOS53a6聯(lián)合原子力場。先使用packmol[20]軟件堆砌的模擬體系(見圖2)。其中包含5 000個水分子，兩側(cè)各500個正癸烷分子，80個C16-5OXS分子，體系盒子大小為5.0 nm×5.0 nm×16.0 nm。采用周期性盒子邊界條件。詳細(xì)的模擬體系見表1。C16-5OXS分子親水基指向水相，親油基指向油相。水分子模型采用SPE/C模型，正癸烷分子拓?fù)湮募葾TB來構(gòu)建。進(jìn)行模擬計算時體系需要保持電中性，所以向體系中添加80個Na+來保持體系的電中性。動力學(xué)模擬過程參照文獻(xiàn)[21]來進(jìn)行。

中間紅色-水分子；深藍(lán)色-Na+；紅色-氧原子；黃色-硫原子；淺藍(lán)色-代表C16-5OXS分子中的碳原子；綠色-癸烷分子中碳原子圖2 初始模擬體系示意圖

模擬體系C16-5OXS分子數(shù)H2O分子數(shù)正癸烷分子數(shù)離子種類及數(shù)量盒子尺寸/nm×nm×nmA8050001000Na+805.0×5.0×16.0B8050001000Na+805.0×5.0×16.0Ca2+20Cl-40

2 分析與討論

2.1 單分子層結(jié)構(gòu)

中間紅色-水分子；藍(lán)色-Na+；紅色-氧原子；黃色-硫原子；綠色-癸烷分子中碳原子圖3 不同模擬時間下模擬體系的示意圖

深藍(lán)色-Na+；黃色-Ca2+圖4 B體系模擬示意圖

Z/nma A體系

Z/nmc B體系圖5 各體系各組分沿Z軸的密度分布圖

2.2 C16-5OXS分子與反離子之間的作用

徑向分布函數(shù)(Radial distribution function，RDF)表示以1種粒子為中心，在距離為r處出現(xiàn)另1粒子的概率密度相對于隨機概率密度的比值[22]。RDF數(shù)值越高，表明分子間相互作用越強。分別為Na+和Ca2+存在下，C16-5OXS分子極性頭基中的氧原子與水中的氫原子的徑向分布函數(shù)見圖6。

Z/nm圖6 C16-5OXS分子極性頭基中的氧原子與水中的氫原子的徑向分布函數(shù)

由圖6可知，C16-5OXS分子極性頭基中的氧原子與水中的氫原子會形成較多的峰值，說明氧原子與水中的氫原子之間存在強烈相互作用，這是由于氧原子與水中氫原子之間形成了作用力較強的氫鍵，且形成的峰值的位置不變。表明C16-5OXS分子具有一定的抗二價離子的能力。但是，加入Ca2+的B體系中，頭基中氧原子與水中氫原子RDF峰值與A體系相比較高，說明頭基中氧原子與水中氫原子的相互作用隨著Ca2+的加入有所增強，直接說明Ca2+的加入會影響C16-5OXS分子的水化作用，從而導(dǎo)致16-5OXS分子表面活性的增強。通過考察體系中C16-5OXS分子極性頭基與水分子之間氫鍵數(shù)量的變化表明，在A體系中，氫鍵的數(shù)量為431.234個，而加入Ca2+的B體系中，氫鍵數(shù)量為436.584個，進(jìn)一步說明Ca2+的加入會使C16-5OXS分子與水分子之間相互作用增強。

為了進(jìn)一步研究C16-5OXS分子與反離子之間作用的強弱，C16-5OXS分子極性頭基中的氧原子與反離子之間的徑向分布函數(shù)見圖7。

Z/nm圖7 C16-5OXS分子極性頭基中的氧原子與反離子的徑向分布函數(shù)

由圖7可知，氧原子與Ca2+之間的RDF峰值要比氧原子與Na+之間的RDF要高的多，這說明，氧原子與Ca2+之間作用要比Na+強得多，這說明Ca2+的加入迫使更多的C16-5OXS分子與Ca2+作用從而使更多的Na+游離到水相中，這與前面研究結(jié)果相一致。

2.3 表面活性劑C16-5OXS分子的親水基團占有面積

t/ps圖8 不同模擬體系親水基團占有面積隨模擬時間的變化圖

由圖8可知，體系A(chǔ)和體系B親水基團占有面積比較接近，A體系親水基團占有面積的平均值為58.932 nm2，B體系親水基團占有面積的平均值為58.839 nm2，說明B體系中加入Ca2+后使得C16-5OXS分子的親水基團占有面積有所減小，對界面雙電層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生壓縮作用，使得C16-5OXS分子在油水界面之間的排列更加緊密，這與上述徑向分布函數(shù)部分得出的結(jié)論是一致的。

3 結(jié) 論

通過分子動力學(xué)模擬研究了2,3-二甲基-5-(5′-十六烷基)苯磺酸鈉在油水界面的聚集形態(tài)以及Ca2+對表面活性劑分子在油水界面聚集形態(tài)的影響。結(jié)果表明，C16-5OXS分子確實可以在油水界面聚集且親水基朝向水相，親油基朝向正癸烷相，形成單分子層結(jié)構(gòu)，進(jìn)而降低油水之間界面張力。通過體系的密度分布及模擬體系示意圖可以得出Ca2+的加入會導(dǎo)致部分Na+游離到水相中；加入了Ca2+體系的C16-5OXS分子極性頭基中的氧原子與水中的氫原子的徑向分布函數(shù)峰值要比沒有加入Ca2+的體系的峰值高，同時加入Ca2+的體系C16-5OXS分子極性頭基中的氧原子與水中的氫原子之間形成氫鍵數(shù)量也有所增加，表明Ca2+的加入會增強C16-5OXS分子極性頭基與水之間的相互作用，也就是水化作用增強；通過考察表面活性劑分子的親水基團占有面積的大小變化，可以分析出表面活性劑分子在界面處的聚集形態(tài)，加入Ca2+的體系與沒有添加Ca2+體系的親水基團占有面積要略小，說明適當(dāng)?shù)募尤隒a2+會使C16-5OXS分子在油水界面排列的更加緊密。

參 考 文 獻(xiàn)：

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