李莉，張國輝，孫愛芹，何衛(wèi)，魏玲艷

中國石化中原油田分公司技術(shù)監(jiān)測中心（河南濮陽457001）

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含硫氣田除硫劑溶液中游離堿檢驗(yàn)方法的改進(jìn)

李莉，張國輝，孫愛芹，何衛(wèi)，魏玲艷

中國石化中原油田分公司技術(shù)監(jiān)測中心（河南濮陽457001）

摘要除硫劑中游離堿的測定對于產(chǎn)品質(zhì)量的判定有著重要意義。闡述了GB 19106-2013《次氯酸鈉》檢驗(yàn)方法中存在的不足及新方法改進(jìn)的要點(diǎn)，介紹了除硫劑溶液中游離堿含量測定的新方法。通過實(shí)驗(yàn)分析與改進(jìn)，提高了除硫劑溶液中游離堿測試的重復(fù)性。改進(jìn)后的方法準(zhǔn)確、快速、實(shí)用，且重復(fù)性極高，檢測結(jié)果均符合允差不大于0.04%的標(biāo)準(zhǔn)要求。

關(guān)鍵詞除硫劑；游離堿；過氧化氫；百里香酚藍(lán)指示劑

AbstractThe determination of the free alkali in sulfur removal agents is of great significance to the determination of product quality. The shortcomings existing in GB 19106-2013"sodium hypochlorite " test method and the key points to be improved in the method are expounded, and a new determination method of free alkali content in sulfur removal agent solution is introduced, which improves the re?peatability of free alkali test in sulfur removal agent solution. The improved method is accurate, rapid and practical, and it is of high re?peatability. The error of detection results is less than 0.04%, which meets the requirements in the standard.

Key wordssulfur removal agent; free alkali; hydrogen peroxide; thymol blue indicator

除硫劑是強(qiáng)氧化劑，主要成分為次氯酸鈉和氫氧化鈉，化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，即使是在常溫下也會(huì)自然分解釋放出新原子氧。通常除硫劑產(chǎn)品檢驗(yàn)項(xiàng)目按照GB 19106-2013《次氯酸鈉》[1]標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，有效氯（以Cl計(jì)）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、游離堿（以NaOH計(jì)）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、鐵（以Fe計(jì)）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是其重要指標(biāo)。游離堿的測定通常是按照標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的方法進(jìn)行檢驗(yàn)，但在實(shí)際測定中可操作性不強(qiáng)，檢驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性差，特別是在加H2O2還原NaClO時(shí)，其終點(diǎn)不好判斷。通過對游離堿測定方法的研究，改進(jìn)檢測方法，提高了除硫劑溶液中游離堿測試的重復(fù)性。改進(jìn)后的方法準(zhǔn)確、快速、實(shí)用，且重復(fù)性極高，檢測結(jié)果均符合允差不大于0.04%的標(biāo)準(zhǔn)要求。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和材料

H2O2溶液，（1∶5）；酚酞指示液[2]，10 g/L；淀粉-碘化鉀試紙；鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[3]，0.1 mol/L。

1.2儀器

分析天平，精度0.01 g[3]；一般的實(shí)驗(yàn)室儀器和25 mL酸式滴定管（A級(jí)分度值0.1mL）。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1改進(jìn)前游離堿含量的測定原理

方法原理[4]：用H2O2分解次氯酸根，以酚酞為指示液，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至微紅色為終點(diǎn)。1.3.2改進(jìn)前的實(shí)驗(yàn)分析步驟

試樣溶液（A）的制備：移取約20 mL實(shí)驗(yàn)室樣品原液，置于內(nèi)裝約20 mL水并已稱量（精確到0.01 g）的100mL燒杯中，然后全部移入500 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

量取試樣溶液（A）50.00 mL，置于250 mL錐形瓶中，滴加H2O2溶液至不含次氯酸根為止（不使淀粉-碘化鉀試紙變藍(lán)），加2~3滴酚酞指示液用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至微紅色為終點(diǎn)。

2　次氯酸鈉中游離堿測定存在的主要問題

2.1酚酞指示劑滴定變色終點(diǎn)不易判斷

在GB 19106-2013《次氯酸鈉》中規(guī)定的指示劑為酚酞指示劑，樣品中加入指示劑后溶液為紅色。操作中很難界定“微紅色”的深淺，不同實(shí)驗(yàn)人員顏色判斷滴定終點(diǎn)不同，由紅色、微紅色到無色滴加鹽酸的體積相差較大，因而造成游離堿檢測誤差大。

按照標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定平行樣測定結(jié)果之差的絕對值應(yīng)不大于0.04%。但由滴定過程中滴加鹽酸量統(tǒng)計(jì)來看，實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常出現(xiàn)平行樣不平行、復(fù)現(xiàn)性較差等現(xiàn)象，需要重新檢測，因此通過滴定終點(diǎn)不易判斷直接影響游離堿含量檢測的準(zhǔn)確性。

2.2實(shí)驗(yàn)中加入H2O2會(huì)使滴定終點(diǎn)的判斷出現(xiàn)誤差

標(biāo)準(zhǔn)中測試“游離堿”含量采用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法。在滴定前使用H2O2溶液將ClO-離子全部還原，以排除ClO-離子對滴定結(jié)果的影響，當(dāng)H2O2滴加到樣品溶液中，用淀粉-碘化鉀試紙測試不變色時(shí)即判斷達(dá)到還原的“終點(diǎn)”。在加入過程中需要不斷用淀粉-碘化鉀試紙實(shí)驗(yàn)，如果該溶液不能使淀粉-碘化鉀試紙變藍(lán)，即為還原“徹底”，這種方法雖然有了判斷依據(jù)。但具體操作起來極為繁瑣，檢測時(shí)間較長，極易引起誤差。使產(chǎn)品檢測結(jié)果準(zhǔn)確性、重現(xiàn)性較差。

H2O2的加入量直接影響游離堿的測定結(jié)果。在堿性條件下，H2O2加量越多，越容易使酚酞褪色。同時(shí)樣品溶液的pH值也會(huì)變小，這樣就導(dǎo)致鹽酸體積用量減少，使目測滴定終點(diǎn)提前，進(jìn)而使游離堿的測定結(jié)果偏低。

3　測定方法的改進(jìn)

3.1指示劑應(yīng)用對比

因H2O2具有強(qiáng)氧化性，在堿性條件下容易使酚酞褪色，另外H2O2加量越多，越容易使酚酞褪色，并且加入酚酞指示劑的樣品溶液在滴定過程中顏色變淺程度不同，造成操作員不容易準(zhǔn)確判斷滴定終點(diǎn)，因此需要更換指示劑。通過對百里香酚藍(lán)、酚酞、中性紅、石蕊4種指示劑[5]加入過量H2O2溶液觀察其顏色變化情況，實(shí)驗(yàn)分析表明：百里香酚藍(lán)和酚酞指示劑變色范圍最接近，且變色明顯。

除硫劑溶液的pH對其穩(wěn)定性有很大的影響。一般pH在12以上，除硫劑溶液相對較穩(wěn)定，有效氯的變化較小。在不同pH的氫氧化鈉溶液中分別滴加2滴百里香酚藍(lán)和酚酞指示劑，再加1mL H2O2（15%）溶液，搖勻，靜置，觀察指示劑顏色變化。實(shí)驗(yàn)表明，百里香酚藍(lán)指示劑有與酚酞指示劑相近的變色范圍，并且性質(zhì)穩(wěn)定，不易受H2O2作用，對滴定終點(diǎn)的影響較小。同時(shí)，滴定終點(diǎn)溶液顏色由藍(lán)色變?yōu)辄S色，變色明顯。采用酚酞和百里香酚藍(lán)2種指示劑，在樣品溶液中加入相同量的H2O2溶液，進(jìn)行比對實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，采用百里香酚藍(lán)為指示劑的游離堿檢測結(jié)果穩(wěn)定，誤差小，并且平行性好，平行測定結(jié)果之差不大于0.04%，可以使用百里香酚藍(lán)代替酚酞指示劑。

3.2 H2O2的加量理論計(jì)算

測定方法標(biāo)準(zhǔn)中，如果加入H2O2的量過多或過少，都會(huì)使測定結(jié)果不準(zhǔn)確。在“游離堿”測試中，為使H2O2與ClO-離子正好反應(yīng)完全，需滴加適量H2O2溶液。

ClO-+H2O2=Cl-+O2+H2O

在“有效氯”指標(biāo)的測試中，使用硫代硫酸鈉（Na2S2O3）標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。

2H++ClO-+2I-=I2+Cl-+H2O I2+2S2O32-=S4O62-+2I-

由方程式可以看出：在“游離堿”測試中1mol的ClO-會(huì)與1mol的H2O2反應(yīng)，在“有效氯”測試中1mol的ClO-會(huì)生成1mol的I2，而1mol的I2會(huì)消耗2mol的Na2S2O3。滴加H2O2溶液的體積計(jì)算公式：

式中：VH2O2為滴加H2O2溶液的體積, mL；c為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，mol/L；V為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL；cH2O2為H2O2溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ρH2O2為H2O2溶液的密度，g/cm3。

3.3改進(jìn)后游離堿含量的測定方法

通過更換指示劑，計(jì)算H2O2加入體積等措施，對同一批樣品多次重復(fù)分析，對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果（表1）

表1 改進(jìn)后重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表明，該方法測試游離堿重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高，平行測定結(jié)果之差不大于0.04%。

4　結(jié)論

1）游離堿含量測定時(shí)，原測定方法檢測結(jié)果平行性差，重現(xiàn)性也不好，可操作性不強(qiáng)，直接影響除硫劑產(chǎn)品質(zhì)量的判定。

2）通過百里香酚藍(lán)指示劑替代酚酞指示劑，加入準(zhǔn)確量的H2O2，可提高除硫劑溶液中游離堿測試的重復(fù)性，檢測結(jié)果均符合允差不大于0.04%的標(biāo)準(zhǔn)要求。

參考文獻(xiàn)：

[1]中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).次氯酸鈉：GB 19106-2013 [S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2014.

[2]中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).化學(xué)試劑試驗(yàn)方法中所用制劑及制品的制備：GB/T 603-2002[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

[3]中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備：GB/T 601-2002[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

[4]中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).錫酸鈉化學(xué)分析方法第6部分：游離堿的測定中和滴定法: GB/T 23278.6-2009[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

[5]符明淳，王霞.分析化學(xué)[M].2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2004：207-209.本文編輯：左學(xué)敏收稿日期：2015-11-25

2）根據(jù)氣體處理廠進(jìn)廠壓力和單井井口壓力共同確定集氣站壓力，可使天然氣輸氣管網(wǎng)利用最優(yōu)化。

3）軟件計(jì)算結(jié)果和工程實(shí)際所記錄的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，結(jié)果顯示，軟件計(jì)算結(jié)果與現(xiàn)場實(shí)際結(jié)果高度吻合，可將此軟件應(yīng)用于工程實(shí)際，為現(xiàn)場作業(yè)提供準(zhǔn)確的計(jì)算值。

圖4 軟件界面

[1]李長俊.天然氣管道輸送[M].北京：石油工業(yè)出版社，2008.

[2]楊光,劉祎,王登海,等.蘇里格氣田布站模式及壓力系統(tǒng)研究[J].石油規(guī)劃設(shè)計(jì), 2009, 20(4):26-28.

[3]尚萬寧.適合靖邊氣田特點(diǎn)的集氣站增壓工藝探討[J].天然氣工業(yè), 2007, 27 (2):98-100.

[4]周艷杰,池坤,陳小峰,等.靖邊氣田滾動(dòng)建產(chǎn)時(shí)期集氣站設(shè)計(jì)壓力淺析[J].石油規(guī)劃設(shè)計(jì), 2013, 24(6):41-43.

[5]黃春芳.天然氣管道輸送技術(shù)[M].北京：中國石化出版社，2009.

■質(zhì)量安全論壇

收稿日期：本文編輯：王梅2015-11-15

作者簡介:李莉（1969-），女，工程師，主要從事化工產(chǎn)品檢驗(yàn)工作。