丁峰梁逸曾張?zhí)┿懞慰〗苤x維麗(.湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院,湖南株洲 00; .中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 0083;3.湖南永州經(jīng)濟(jì)和信息化委員會(huì),湖南永州 5000;.吉首大學(xué),湖南湘西 6000)

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質(zhì)量因素對(duì)非線性化學(xué)指紋圖譜參數(shù)的分段影響

丁峰1,2,3梁逸曾2張?zhí)┿?何俊杰1謝維麗4
(1.湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院,湖南株洲 412004; 2.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410083;3.湖南永州經(jīng)濟(jì)和信息化委員會(huì),湖南永州 425000;4.吉首大學(xué),湖南湘西 416000)

【摘 要】本文研究有機(jī)底物的質(zhì)量變化對(duì)非線性化學(xué)指紋圖譜分析方法的影響。保持其它因素不變,僅改變有機(jī)底物加入量,研究非線性化學(xué)指紋圖譜的特征參數(shù)變化情況。實(shí)驗(yàn)表明,在葡萄糖、硫酸、丙酮、硫酸錳、溴酸鈉體系中,存在如下規(guī)律:(1)隨著葡萄糖加入量增加,指紋圖譜發(fā)生改變,且存在多個(gè)閾值,越過閾值時(shí)圖譜會(huì)發(fā)生較大變化,變化規(guī)律也會(huì)改變。(2)在同一閾值區(qū)間內(nèi),振幅、振蕩壽命、誘導(dǎo)時(shí)間等參數(shù)隨葡萄糖加入量線性變化。

【關(guān)鍵詞】非線性化學(xué)指紋圖譜 BZ反應(yīng) 機(jī)理 葡萄糖 閾值

1 前言

非線性化學(xué)指紋圖譜，是指在類似于B-Z振蕩反應(yīng)[1]的體系中，溶液電位隨時(shí)間不斷呈非線性變化，利用特殊儀器記錄該電位-時(shí)間(E-t)曲線而獲得的圖譜。因圖譜呈現(xiàn)出非線性特征，故而得名。B-Z(Belousov&Zhabotinsky)振蕩反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，開啟了非線性化學(xué)復(fù)雜體系的研究，為探討非線性反應(yīng)機(jī)理提供了堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)。葡萄糖是生物體進(jìn)行生命運(yùn)動(dòng)的重要物質(zhì)，也是維持B-Z反應(yīng)的一種重要有機(jī)底物。本文著重研究了葡萄糖-硫酸-丙酮-硫酸錳-溴酸鈉體系，對(duì)非線性化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

表1 各參數(shù)隨葡萄糖加入量(0.80g-1.05g)的變化

實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純，均用二次蒸餾水配制：硫酸(1.52mol/ l)、丙酮(0.68mol/l)、硫酸錳(0.10mol/l)、溴酸鈉(0.80mol/l)、葡萄糖、重鉻酸鉀洗液。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天枰、M1-ZD反應(yīng)裝置(自行研制，由尚泰測(cè)控公司生產(chǎn))、SYC-15B超級(jí)恒溫水浴槽、213型鉑電極、217型甘汞電極(上?？祵庪姽饧夹g(shù)有限公司)、恒溫夾套玻璃反應(yīng)器。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

向恒溫夾套玻璃反應(yīng)器中分別加入不同量的葡萄糖，再定量加入硫酸20ml、丙酮10ml、硫酸錳10ml，在電磁攪拌下，控制恒溫37.5℃，誤差不超過0.5℃，同時(shí)插入測(cè)量鉑電極和參比甘汞電極，記錄電位隨時(shí)間變化的工作曲線(E-T曲線)。待工作曲線穩(wěn)定10分鐘后，用注射器加入已經(jīng)恒溫好的溴酸鈉溶液3ml。分別記錄E～T曲線，并觀察E-T曲線變化。

3 結(jié)果與討論

3.1 典型非線性化學(xué)指紋圖譜

按照實(shí)驗(yàn)方法得到非線性化學(xué)指紋圖譜，電化學(xué)指紋圖譜的基本信息主要為：(1)誘導(dǎo)時(shí)間：指剛加入最后反應(yīng)物即溴酸鈉至振蕩開始所需要的時(shí)間；(2)振蕩周期：指振蕩過程中相鄰正峰或負(fù)峰電位之間的間隔時(shí)間；(3)最高電位：指在整個(gè)反應(yīng)過程中體系所達(dá)到的電位最高值；(4)起始最低電位：剛加入溴酸鈉使反應(yīng)開始那一瞬間的電位；(5)振蕩壽命：剛開始振蕩至反應(yīng)結(jié)束所需要的時(shí)間；(6)平衡電位：反應(yīng)結(jié)束后的電位，此時(shí)在其他條件不變時(shí)電位不再隨時(shí)間改變。(7)整體電位：各個(gè)波的波峰與波谷的和值的平均值。(8)波數(shù)：振蕩圖譜中波峰或波谷的數(shù)量。其余相關(guān)參數(shù)還有很多，因不在本文討論范圍，故未列出，將另文介紹。

3.2 以葡萄糖為單底物的非線性化學(xué)指紋圖譜

控制恒溫37.5℃，將0.8g-1.05g葡萄糖加入體系(梯度為0.05g)，將各指紋圖譜在同一坐標(biāo)系下Y軸間隔0.2v繪圖，得到圖1。

由圖1可見，葡萄糖加入量在0.80g-1.05g時(shí)，圖譜整體相似，而

且誘導(dǎo)期都出現(xiàn)了電位下降后再回升的現(xiàn)象。隨著葡萄糖加入量增加，振蕩壽命、誘導(dǎo)時(shí)間縮短；振幅、誘導(dǎo)期電位先降后升值均沒有明顯的變化。其中，誘導(dǎo)時(shí)間、振蕩周期、最高電位、振幅、振蕩壽命以及誘導(dǎo)電位降升值由圖上讀出，記錄于表1中。

表中各參數(shù)與葡萄糖加入量的關(guān)系在0.80-1.05g葡萄糖加入量范圍內(nèi)，振蕩周期ya、誘導(dǎo)時(shí)間yb、振蕩壽命yc、最高電位yd均與葡萄糖加入量x呈線性關(guān)系。回歸方程分別為：ya=-31.429x+59.671，R2=0.9702；yb=-404.46x+630.49，R2=0.8837；yc=-5696.x+8150，R2=0.9437；yd=3.8389x-1.8913，R2=1。

保持溫度不變，改變葡萄糖加入量(1.5g-1.55g)作非線性化學(xué)指紋圖譜，結(jié)果見圖2，各曲線對(duì)應(yīng)加入量見表2。

圖2中各圖譜形狀，與圖1中相比，有較大差異，表明閾值的存在。而圖2中譜圖與自身相比，又極其相似，表明在閾值區(qū)間內(nèi)，各參數(shù)呈規(guī)律變化。對(duì)圖2中各指紋圖譜參數(shù)記錄于表2。

由此指紋圖譜的振幅ye和振蕩壽命yf隨葡萄糖加入量x(1.50-1.55g范圍)的增加而遞減，且均呈線性變化規(guī)律，回歸方程為：ye=-1.0457x+1.651(R2=0.9767)和yf=-6314x+10496(R2=0.9553)，各點(diǎn)與直線之間的擬合程度均很好。當(dāng)葡萄糖加入量為1.520g時(shí)，誘導(dǎo)期結(jié)束后先出現(xiàn)一段時(shí)間的小振蕩，之后產(chǎn)生明顯的大振蕩(見圖2 中3號(hào)曲線)，隨著葡萄糖加入量的增加，小振蕩的時(shí)間遞增。葡萄糖加入量為1.530g時(shí)，誘導(dǎo)期出現(xiàn)兩次不明顯的電位降低，之后回復(fù)，隨著葡萄糖加入量的遞增此現(xiàn)象越來越明顯(見圖2中4、5、6號(hào)曲線)，直到超過閾值又被抑制。

4 小結(jié)與展望

本文主要研究了以葡萄糖為有機(jī)底物的非線性化學(xué)反應(yīng)體系，考察了葡萄糖在不同加入量時(shí)對(duì)體系的非線性化學(xué)指紋圖譜的影響，找出了葡萄糖加入量與誘導(dǎo)時(shí)間、振幅和振蕩壽命等參數(shù)的關(guān)系。證明了在整個(gè)反應(yīng)區(qū)間內(nèi)閾值的存在；在閾值區(qū)間內(nèi)，圖譜參數(shù)隨加入量呈現(xiàn)線性變化。本文為非線性化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)，同時(shí)為使用非線性電化學(xué)指紋圖譜研究復(fù)雜體系時(shí)，樣本取樣量的選擇提供了理論依據(jù)。非線性化學(xué)體系涉及基元反應(yīng)眾多，機(jī)理復(fù)雜，遠(yuǎn)非本文所討論的范圍所及。對(duì)其深入的研究還有待繼續(xù)。

參考文獻(xiàn):

[1]陶庭先,吳之傳,王雪,等.乳酸-葡萄糖雙組分有機(jī)底物的B-Z振蕩反應(yīng).安徽工程科技學(xué)院學(xué)報(bào),2003,18(3):1-5.

表2 各參數(shù)隨葡萄糖加入量(1.50g-1.55g)的變化

致謝:本文研究?jī)?nèi)容獲得下列項(xiàng)目或資金支持,特此表示感謝。湖南省科技廳項(xiàng)目2012SK3179支持;湖南省教育廳項(xiàng)目12C1042支持;湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院項(xiàng)目hnhgzy2007B101,hnhgzy2008B104支持。