黃迦樂 吳夢(mèng)茜 金 滔*

(浙江大學(xué)制冷與低溫研究所 杭州 310027) (浙江省制冷與低溫技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 杭州 310027)

磁性蓄冷材料氫化反應(yīng)的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展

黃迦樂1,2吳夢(mèng)茜1,2金 滔1,2*

(浙江大學(xué)制冷與低溫研究所 杭州 310027) (浙江省制冷與低溫技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 杭州 310027)

以鉺鎳系與鈥銅合金為代表的磁性蓄冷材料能在一定條件下與氫氣發(fā)生反應(yīng)，形成多種形式的氫化物。針對(duì)其氫化反應(yīng)的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，討論了相關(guān)氫化物的生成條件、晶格結(jié)構(gòu)、相變溫度、比熱容等性質(zhì)，以期尋找更多可用的蓄冷材料，進(jìn)而為低溫制冷機(jī)獲取更低制冷溫度、更大制冷量和更高制冷效率提供幫助。

磁性蓄冷材料 氫化反應(yīng) 比熱容

1 引 言

低溫制冷機(jī)已經(jīng)在電子通訊、航空航天、生物醫(yī)療以及科學(xué)研究等眾多領(lǐng)域取得越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，并向更低制冷溫度、更大制冷量和更高制冷效率的方向迅速發(fā)展。回?zé)崞魇腔責(zé)崾降蜏刂评錂C(jī)的核心部件，回?zé)岵牧?蓄冷材料)的熱物性對(duì)制冷機(jī)的性能具有決定性影響。在深低溫下，傳統(tǒng)蓄冷材料的比熱會(huì)急劇下降，至10K以下溫區(qū)甚至低于工質(zhì)氦氣的比熱，使回?zé)崾降蜏刂评錂C(jī)的制冷溫度受到嚴(yán)重制約。20世紀(jì)80年代以來(lái)，低溫下?lián)碛懈弑葻崛莸拇判孕罾洳牧?Er3Ni、HoCu2、GdAlO3等)的出現(xiàn)，很大程度上解決了這個(gè)問題，使GM制冷機(jī)、脈管制冷機(jī)等在最低制冷溫度上取得了突破性進(jìn)展。

磁性蓄冷材料在低溫下的比熱峰值源于該種材料在低溫下的磁相變。不同的磁性蓄冷材料發(fā)生磁相變的溫度點(diǎn)(居里溫度)不盡相同，例如，HoCu2、Er3Ni和GdAlO3的居里溫度分別為9.7 K，7.4 K和3.8 K，因而都可以用作液氦溫區(qū)回?zé)崾降蜏刂评錂C(jī)的蓄冷材料。可見，磁性蓄冷材料已是回?zé)崾降蜏刂评錂C(jī)在深低溫區(qū)獲得良好性能的重要保障，因而很有必要探索低溫下具有良好熱物性的新型蓄冷材料。然而，目前還沒有理論或計(jì)算方法來(lái)估測(cè)磁性材料的磁相變溫度和比熱容，所以探索新型低溫回?zé)岵牧贤ǔＨ圆捎迷囼?yàn)性的方法，需要對(duì)不同的材料進(jìn)行系統(tǒng)性的實(shí)驗(yàn)研究。

大部分磁性蓄冷材料(如Er-Ni系合金、HoCu2等)能與氫反應(yīng)生成金屬氫化物，但是其氫化反應(yīng)的可逆性與傳統(tǒng)意義上的儲(chǔ)氫材料存在明顯的差異，因而并未被用作儲(chǔ)氫材料。然而，對(duì)磁性蓄冷材料ErNi、ErNi2和HoCu2等的氫化研究表明，在一定條件下獲得的氫化物會(huì)保持原合金的磁相變結(jié)構(gòu)，有可能表現(xiàn)出比原合金更有利于制冷循環(huán)的熱力學(xué)性質(zhì)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究人員均開展開磁性蓄冷材料氫化反應(yīng)的研究工作，取得了一些值得借鑒的成果。

2 鉺鎳系合金的氫化反應(yīng)研究

鉺鎳(Er-Ni)合金是一種較早得以廣泛應(yīng)用的磁性蓄冷材料。早在1987年，Hashimoto在國(guó)際上率先提出把Er3Ni作為低溫制冷機(jī)的磁性蓄冷材料。其磁相變溫度為7.4 K，體積熱容在15 K以下溫區(qū)明顯高于傳統(tǒng)的鉛或不銹鋼材料，有利于改善回?zé)崾降蜏刂评錂C(jī)的性能。國(guó)內(nèi)方面，北京科技大學(xué)的龍毅等對(duì)Er-Ni合金的磁性蓄冷材料開展了大量研究工作[1-2]。

在Er-Ni材料的晶體結(jié)構(gòu)中，稀土元素Er與氫有很強(qiáng)的親和力，而過(guò)渡金屬元素Ni在氫分子分解為氫原子的過(guò)程中起到催化作用，讓H-H鍵打開變成高活性的氫原子。因此，Er-Ni合金從晶體結(jié)構(gòu)角度來(lái)看能夠發(fā)生氫化反應(yīng)。Nikitin等曾開展過(guò)Er3Ni在243—293 K溫區(qū)內(nèi)與氫氣反應(yīng)的研究，反應(yīng)生成了晶態(tài)和非晶態(tài)的新物質(zhì)[3-4]。

2004年，陳國(guó)邦等利用He-H2混合氣體作為脈管制冷機(jī)的工質(zhì)，在30 K溫區(qū)下獲得了優(yōu)于純氦氣的制冷性能[5]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該脈管制冷機(jī)的制冷性能提高比熱力學(xué)的理論預(yù)測(cè)值高出約20%。由此推測(cè)：作為低溫級(jí)回?zé)崞魈盍系腅r3Ni在制冷機(jī)中與氫氣發(fā)生反應(yīng)，形成金屬氫化物Er3NiHx，而該氫化物在低溫下可能具有更有利于改善制冷性能的熱物性。

金滔等基于金屬儲(chǔ)氫過(guò)程的理論框架，分析了Er3Ni的吸氫機(jī)理，推算出Er3Ni的理論吸氫量x=8[6]。李聰航等利用容量法研究了Er3Ni在不同活化條件下的氫化反應(yīng)特性，闡明了氫化反應(yīng)前對(duì)Er3Ni進(jìn)行的活化處理方法對(duì)氫化反應(yīng)過(guò)程及其產(chǎn)物特性帶來(lái)的影響[7]。研究結(jié)果表明，加熱法和研磨法兩種活化處理方法都能使Er3Ni充分活化，但在相同的條件下，其產(chǎn)物存在很大差異。加熱活化處理的Er3Ni能夠快速反應(yīng)，吸氫量達(dá)到理論最大值；研磨活化處理的Er3Ni氫化反應(yīng)緩慢，吸氫量也無(wú)法達(dá)到理論最大值。許斌等在充分活化的條件下，分析了粒度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)平衡壓力對(duì)Er3Ni氫化反應(yīng)的孕育時(shí)間和吸氫量的影響，分析了氫化反應(yīng)過(guò)程及產(chǎn)物特性[8]。

為了研究Er3Ni氫化產(chǎn)物作為磁性蓄冷材料的適用性，金滔等研究了氫化對(duì)Er3Ni晶體結(jié)構(gòu)和比熱容的影響，利用X射線衍射(XRD)、磁性測(cè)試系統(tǒng)(MPMS)、物性測(cè)試系統(tǒng)(PPMS)對(duì)氫化產(chǎn)物Er3NiHx進(jìn)行了測(cè)試，見圖1[9]。對(duì)材料的比熱容測(cè)量結(jié)果見圖2。測(cè)量結(jié)果顯示：Er3NiH6和Er3NiH8在5 K溫度以下，比熱容略有上升；在3 K以下，二者比熱容均超過(guò)了原合金Er3Ni。該結(jié)果驗(yàn)證了磁性蓄冷材料氫化物在深低溫改善制冷機(jī)性能的可能性。

此外，金滔等還利用示差掃描量熱法(DSC)對(duì)Er3Ni吸氫過(guò)程進(jìn)行了分析[10]。由范特霍夫方程(Van’t Hoff Equation)計(jì)算出吸氫反應(yīng)的反應(yīng)焓與反應(yīng)熵，見圖3。范特霍夫方程的表達(dá)式為：

(1)

式中：K為平衡常數(shù)，ΔH為焓變，ΔS為熵變，T為溫度。

2013年，金滔等對(duì)ErNi和ErNi2的氫化進(jìn)行了研究，分析了吸氫對(duì)材料結(jié)構(gòu)、磁性和比熱容等性質(zhì)的影響，見圖4—圖5[11]。PPMS分析結(jié)果顯示，與Er3Ni氫化物不同，ErNi和ErNi2的氫化物在較高溫區(qū)表現(xiàn)出比熱容高于原合金的現(xiàn)象，但在15 K以下，其比熱容峰值均低于原合金的峰值。

3 鈥銅合金的氫化反應(yīng)研究

HoCu2材料也是一種在回?zé)崾降蜏刂评錂C(jī)中廣泛使用的磁性蓄冷材料。HoCu2的比熱曲線分別在7.02 K和9.34 K擁有兩個(gè)峰值，其在4 K到20 K溫區(qū)內(nèi)的熱容為4.04 J/cm3，在液氦溫區(qū)作為磁性蓄冷材料具有較好的性能。龍毅等在國(guó)內(nèi)率先開展了磁性蓄冷材料HoCu2的物理性能和制備工藝等的研究工作[12-13]。

圖1 Er3Ni氫化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[16]Fig.1 Illustration of experimental setup for Er3Ni hydrogenation[16]

圖2 Er3Ni、Er3NiH6、Er3NiH8、鉛和不銹鋼在1—10 K溫區(qū)內(nèi)比熱容隨溫度的變化[16]Fig.2 Specific heat variation of Er3Ni，Er3NiH6，Er3NiH8，Pb and stainless steel with temperature within 1-10 K[16]

圖3 Er3NiH8在300—1 073 K溫區(qū)內(nèi)的DSC圖像(加熱速率為5 K/min)[10]Fig.3 DSC pattern of Er3NiH8 within 300-1 073 K temperature region(heating rate 5 K/min)[10]

圖4 ErNi、ErNiH2.01、鉛和不銹鋼在1—100 K溫區(qū)內(nèi)比熱容隨溫度的變化[11]Fig.4 Specific heat variation of ErNi，ErNiH2.01，Pb and stainless steel with temperature within 1-100 K[11]

圖5 ErNi2、ErNi2H3.07、鉛和不銹鋼在1—100 K溫區(qū)內(nèi)比熱容隨溫度的變化[11]Fig.5 Specific heat variation of ErNi2，ErNi2H3.07，Pb and stainless steel with temperature within 1-100 K[11]

作為CeCu2型合金，HoCu2也能夠與氫氣發(fā)生放熱反應(yīng)。2003年，Zavaliy等對(duì)RECu2(RE=Y，Pr，Dy，Ho)合金的氫化進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，并對(duì)CeCu2型合金的氫化進(jìn)行了微觀解釋[14]。在其實(shí)驗(yàn)中，HoCu2合金在室溫下與10 MPa、15 MPa和150 MPa的氫氣進(jìn)行反應(yīng)，并未形成預(yù)測(cè)的三元?dú)浠?。在加熱條件下，HoCu2與H2反應(yīng)生成了HoH2與Cu的混合物。

聞達(dá)等利用X射線衍射的方法研究了不同溫度下氫氣對(duì)磁性蓄冷材料HoCu2結(jié)構(gòu)的影響[15]。研究結(jié)果表明，室溫和423 K下充氫，HoCu2相的結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生改變，但晶格發(fā)生膨脹。在453 K和473 K下充氫時(shí)，樣品表現(xiàn)出一定的非晶狀態(tài)。673 K下充氫，樣品發(fā)生歧化，分解為HoH2和Cu的兩相混合物。這與Zavaliy等的結(jié)論相一致，即加熱條件下HoCu2不會(huì)與H2結(jié)合形成新晶態(tài)。2006年，龍毅課題組對(duì)HoCu2化合物的氫化給出了更加全面的分析[16]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，HoCu2在維持晶態(tài)結(jié)構(gòu)下的最大吸氫量為3.04，晶格體膨脹率為2.27%，獲得的氫化物與原合金的磁性基本不變。當(dāng)反應(yīng)生成HoH2和Cu的兩相結(jié)構(gòu)以及HoCu2Hx，HoH2和Cu的三相結(jié)構(gòu)時(shí)，樣品在5 K時(shí)具有磁有序結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度降至5 K仍未觀察到磁性相變，類似的現(xiàn)象同樣出現(xiàn)在HoCu合金的氫化反應(yīng)中[17]。因此，新形成的兩相和三相結(jié)構(gòu)有可能作為在5 K下使用的磁性蓄冷材料。圖6給出了HoCu2及其氫化物在5 K下的M-H曲線，其中Sample 2為HoCu2H3.04，Sample 3為HoCu2H1.55，Sample 4為HoCu2H2.54+HoH2+Cu。

圖6 HoCu2及其氫化物在5 K下的M-H曲線[16]Fig.6 M-H curves of HoCu2 and its hydrides under 5 K[16]

在此前研究的基礎(chǔ)上，王東等對(duì)比研究了氫化對(duì)磁性蓄冷材料ErNin(n=1，2)和HoCu2的結(jié)構(gòu)與磁性的影響[18]。三種物質(zhì)分別對(duì)應(yīng)著FeB型、MgCu2型和CeCu2型材料的吸氫特性。研究結(jié)果顯示，ErNi2的最大吸氫量達(dá)到2.1，晶格膨脹率達(dá)到13%。其磁距與居里溫度均隨著吸氫量的提高而降低。ErNi和HoCu2的氫化產(chǎn)物以非晶態(tài)物質(zhì)為主，其最大吸氫量分別為3.19和3.04。圖7為HoCu2及其氫化物在0.01T磁場(chǎng)下磁化率隨溫度的變化關(guān)系。

圖7 HoCu2及其氫化物在0.01T磁場(chǎng)下磁化率隨溫度的變化關(guān)系[18]Fig.7 Magnetization variation of HoCu2 and its hydrides with temperature in 0.01T magnetic field[18]

金滔等深入分析了磁性蓄冷材料HoCu2的吸氫反應(yīng)過(guò)程，研究了HoCu2的活化反應(yīng)特性、吸氫反應(yīng)特性，并繪制了不同條件下的反應(yīng)p-c-T曲線，利用范特霍夫曲線計(jì)算了反應(yīng)焓與反應(yīng)熵，見圖8—圖9。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)HoCu2在真空中加熱-冷卻活化達(dá)到3次時(shí)，氫化反應(yīng)的速率和程度達(dá)到最優(yōu)。在氫氣與合金樣品接觸的一瞬間，由于兩者之間劇烈的放熱反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)部溫度會(huì)明顯升高。因此，反應(yīng)溫度的選取應(yīng)以初始反應(yīng)溫度為準(zhǔn)。由于HoCu2材料在吸氫后很難完成可逆的放氫反應(yīng)，也不存在完整的放氫p-c-T曲線，有別于常規(guī)儲(chǔ)氫材料實(shí)驗(yàn)中采用測(cè)定脫氫曲線再繪制p-c-T曲線的方法，只測(cè)定吸氫p-c-T曲線，并進(jìn)行吸氫反應(yīng)過(guò)程的特性分析。分析不同反應(yīng)溫度下的p-c-T曲線顯示，隨著反應(yīng)溫度的升高，合金的吸氫量x的值不斷減小，p-c-T曲線的平臺(tái)壓力不斷降低，平臺(tái)斜率沒有呈現(xiàn)出明顯的變化。計(jì)算獲得HoCu2吸氫反應(yīng)的焓變?yōu)?11.90 KJ/mol，反應(yīng)熵變?yōu)?04.40 kJ/(K·mol)。

圖8 反應(yīng)溫度為500 K、540 K和600 K時(shí)的HoCu2吸氫p-c-T曲線Fig.8 HoCu2 hydrogenation p-c-T curves with reaction temperature of 500 K，540K and 600 K

圖9 HoCu2吸氫反應(yīng)的范特霍夫曲線Fig.9 Van’t Hoff plot of HoCu2 hydrogenation

4 結(jié) 語(yǔ)

氦氣和氫氣組成的混合工質(zhì)對(duì)低溫制冷機(jī)性能的改善是否由磁性蓄冷材料氫化物引起，目前仍未有定論。然而，隨著研究工作的深入，磁性蓄冷材料氫化的反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)過(guò)程、產(chǎn)物特性及其影響因素已經(jīng)逐漸得以認(rèn)識(shí)。對(duì)于Er-Ni系和HoCu2合金，其氫化產(chǎn)物的理論吸氫量已經(jīng)獲得實(shí)驗(yàn)結(jié)果的驗(yàn)證，產(chǎn)物的晶態(tài)與非晶態(tài)也可以通過(guò)反應(yīng)條件進(jìn)行人為控制。在比熱容方面，Er-Ni系和HoCu2合金的氫化物都各自存在出現(xiàn)峰值的溫區(qū)。由此可見，磁性蓄冷材料的氫化物(特別是Er3NiHx)也有望作為回?zé)崾降蜏刂评錂C(jī)的一種蓄冷材料。但是，其比熱容峰值與原合金的對(duì)比優(yōu)勢(shì)以及其化學(xué)穩(wěn)定性等問題仍有待進(jìn)一步研究。

1 龍毅，付華，李佛標(biāo)，等. Er3Ni磁性蓄冷材料研究和在Gifford-McMahon制冷機(jī)上的應(yīng)用[J]. 功能材料，1995，26(suppl)：260-261.

2 張麗英，龍毅，陳昌達(dá)，等. Er3Ni磁性蓄冷材料小球成型加工研究[J]. 低溫工程，1999(4)：332-334.

3 Nikitin S A，Verbetsky V N，Ovchenkov E A，et al. Magnetic properties and interaction of Er3Ni with hydrogen and nitrogen[J]. International Journal of Hydrogen Energy，1997，22(2)：255-257.

4 Nikitin S A，Tristan N V，Palewski T，et al. Metal-semiconductor-insulator transitions in R3Ni compounds induced by hydrogenation[J]. Journal of Alloys and Compounds，2001，314(1-2)：22-28.

5 Chen G B，Tang K，Huang Y H，et al. Refrigeration performance enhancement of pulse tube refrigerators with He-H2mixtures and Er3NiHxregenerative material[J]. Cryogenics，2004，44(11)：833-837.

6 金滔，許斌，李聰航，等. 磁性蓄冷材料Er3Ni的吸氫量研究[J]. 工程熱物理學(xué)報(bào)，2011，32(1)：6-8.

7 李聰航，金滔，湯珂，等. 回?zé)岵牧螮r3Ni的氫化反應(yīng)及其產(chǎn)物分析[J]. 低溫工程，2010，177(5)：29-32.

Li Conghang，Jin Tao，Tang Ke，et al. Analysis of the hydrogenation of regenerative material Er3Ni and its reaction product[J]. Cryogenics，2010，177(5)：29-32.

8 Bin X，Jin T，Li C H，et al. Study on reaction characteristics of Er3Ni hydrogenation[J]. Rare Metal Materials and Engineering，2011，40(1)：14-17.

9 Jin T，Li C H，Tang K，et al. Hydrogenation-induced variation in crystal structure and heat capacity of magnetic regenerative material Er3Ni[J]. Cryogenics，2011，51(5)：214-217.

10 Jin T，Li C H，Tang K，et al. Hydrogen absorption characteristics and structural transformation during the hydrogenation process of Er3Ni[J]. Intermetallics，2013，32(1)：162-166.

11 Jin T，Li C H，Huang J L，et al. Hydrogenation induced change in structure， magnetic properties and specific heats of magnetic regenerative material ErNi and ErNi2[J]. Materials Transactions，2013，54(3)：363-366.

12 鄭朝志，龍毅. 磁性蓄冷材料HoCu2的物理性能[J]. 低溫工程，1999(4)：216-217.

13 葉榮昌，宗毳，龍毅. 磁性蓄冷材料HoCu2霧化粉末的制備研究[J]. 材料工程，2008(12)：34-37.

14 Zavaliy I Y，Cemy R，Verbetsky V N，et al. Interaction of hydrogen with RECu2and RE(Cu，Ni)2intermetallic compounds(RE=Y，Pr，Dy，Ho)[J]. Journal of Alloys and Compounds，2003，358(1-2)：146-151.

15 聞達(dá)，張澤玉，王東，等. 蓄冷材料的氫化反應(yīng)[J]. 功能材料，2004，35(suppl)：806-807.

16 王東，張澤玉，張虎，等. 氫化對(duì)HoCu2化合物結(jié)構(gòu)和磁性的影響[J]. 中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2006，24(1)：61-64.

17 Shashikala K，Benerjee S，Kulkarni R，et al. Hydrogenation of HoCu：Hydride formation and magnetic properties[J]. Journal of Alloys and Compounds，2009，467(1-2)：10-13.

18 Wang D，Li Y，Long Y，et al. Hydrogen induced structural and magnetic transformations in magnetic regenerator materials ErNin(n=1，2)and HoCu2[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2007，311(2)：697-701.

Research advances in hydrogenation of magnetic regenerative materials

Huang Jiale1,2Wu Mengxi1,2Jin Tao1,2*

(Institute of Refrigeration and Cryogenics of Zhejiang University，Hangzhou 310027，China) (Key Laboratory of Refrigeration and Cryogenic Technology of Zhejiang Province，Hangzhou 310027，China)

Magnetic regenerative materials for cryocoolers，such as Er-Ni and Ho-Cu alloys，can react with hydrogen and produce different hydrides under certain circumstances. The research advances in hydrogenation of Er-Ni and Ho-Cu alloys was reviewed，and the features of hydrides such as reaction conditions，lattice structures，transitional temperatures and specific heats were discussed，aiming for exploring more regenerative materials and helping the cryocoolers to achieve lower refrigeration temperature，larger refrigeration capacity and higher efficiency.

magnetic regenerative material；hydrogenation；specific heat

2016-03-30；

2016-07-28

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51276154)和國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(613322)。

黃迦樂，男，26歲，博士研究生。

金滔，男，41歲，博士生導(dǎo)師、教授。

TB34、TB612

A

1000-6516(2016)04-0056-05