杜紅霞 張樹秋 陳子雷 李慧冬 方麗萍 張文君

摘要：為了評價聯(lián)苯菊酯在小麥上使用的安全性，于2013-2014年在山東濟(jì)南、河南焦作兩地采用田間試驗和氣相色譜分析方法研究了聯(lián)苯菊酯在小麥籽粒、植株及土壤中的消解動態(tài)和最終殘留。結(jié)果表明，聯(lián)苯菊酯在小麥植株和土壤中的降解行為均符合一級降解動力學(xué)方程，其降解半衰期分別為8.4～13.0 d、9.4～13.3 d。聯(lián)苯菊酯在小麥籽粒和土壤中的最終殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于最低檢出限0.05 mg·kg-1，低于聯(lián)苯菊酯在小麥上的最高殘留限量（MRL）0.5 mg·kg-1。建議2.5%聯(lián)苯菊酯微乳劑防治小麥蚜蟲，用藥次數(shù)1～2次，使用劑量15.0～22.5 g a.i./hm2，在小麥上的安全間隔期7天。

關(guān)鍵詞：聯(lián)苯菊酯；小麥；土壤；殘留；降解

中圖分類號：S482.3+5文獻(xiàn)標(biāo)識號：A文章編號：1001-4942（2016）10-0125-04

聯(lián)苯菊酯是擬除蟲菊酯類殺蟲、殺螨劑，具有觸殺、胃毒作用，無內(nèi)吸、熏蒸作用，殺蟲譜廣，作用迅速。在土壤中不移動，對環(huán)境較為安全，殘效期較長。聯(lián)苯菊酯可加工成乳油、可濕性粉劑、懸浮劑等劑型使用，主要用于棉花、茶樹、果樹、蔬菜、谷類等作物，防治各種蚜蟲、棉鈴蟲、棉紅鈴蟲、茶尺蠖、茶毛蟲、茶小綠葉蟬、果樹食心蟲、柑桔潛葉蛾、菜青蟲、甘藍(lán)夜蛾等。目前國內(nèi)外關(guān)于聯(lián)苯菊酯的報道主要集中在茶葉、甘藍(lán)、棉花、甘蔗和土壤等[1-6]。聯(lián)苯菊酯在小麥田環(huán)境中的殘留降解及分析方法尚未見報道，故本試驗利用GC-ECD[7]的方法分析聯(lián)苯菊酯在小麥植株和土壤中的殘留和降解規(guī)律行為，研究其在小麥上的使用安全性，為合理安全地使用聯(lián)苯菊酯和風(fēng)險評估提供理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1儀器和試劑

氣相色譜儀Agilent 6890N，ECD 帶自動進(jìn)樣器：美國安捷倫公司；超聲波提取器：昆山市超聲儀器有限公司；高速勻漿機(jī)：德國IKA WORK INC T25 Basic；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：德國 Heidolph LABOROTA 4001。

聯(lián)苯菊酯標(biāo)準(zhǔn)品：農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所（天津）；乙酸乙酯、石油醚（60-90）、氯化鈉、無水硫酸鈉均為分析純；環(huán)己烷、乙腈均為色譜純；弗羅里硅土：100～120目，350℃下活化4 h，用前于130℃烘2 h，加5%水活化，混勻備用。

1.2田間試驗設(shè)計

按照《農(nóng)藥登記殘留田間實(shí)驗標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程》，于2013-2014年分別在山東濟(jì)南和河南焦作兩地進(jìn)行聯(lián)苯菊酯在小麥上的殘留動態(tài)和最終殘留試驗。各處理小區(qū)面積30 m2，重復(fù)3次，隨機(jī)排列，小區(qū)間設(shè)保護(hù)帶。另設(shè)清水空白對照。聯(lián)苯菊酯微乳劑在小麥蚜蟲發(fā)生初盛期推薦使用。小麥植株、籽粒和土壤樣品于-20℃冰箱保存待測。

1.2.1在植株中的殘留消解動態(tài)試驗采用一次施藥多次采樣方法。以聯(lián)苯菊酯33.75 g a.i./hm2手動噴霧器噴霧，施藥時應(yīng)保證用于動態(tài)試驗的小麥均勻著藥。于藥后2 h及1、3、5、7、14、21、30、45 d取樣。

1.2.2在土壤中的殘留消解動態(tài)試驗選一塊30 m2地塊，單獨(dú)施藥，施藥劑量為33.75 g a.i./hm2，施藥1次，藥后2 h及1、3、5、7、14、21、30、45、60 d采樣。

1.2.3小麥和土壤中最終殘留試驗設(shè)低劑量22.5 g a.i./hm2和高劑量33.75 g a.i./hm2兩個施藥劑量，分別施藥2次和3次。施藥間隔期7 d，采樣時間距末次施藥間隔期7、14、21 d。

1.3樣品處理

1.3.1提取 ①小麥植株。稱取5.0 g處理好的小麥植株樣品于稱量瓶中，加入100 mL乙腈，高速勻漿提取1 min，過濾于100 mL加有10 g氯化鈉的具塞量筒中，振蕩1 min分層。靜置30 min后取50 mL 于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮至近干，石油醚5.00 mL定容，待凈化。

②土壤。稱取20.0 g土壤于稱量瓶中，分兩次分別加入50 mL乙腈，超聲波各提取15 min，經(jīng)無水硫酸鈉層過濾于平底燒瓶中，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮至近干，石油醚5.00 mL定容，待凈化。同時測定土壤水分。

③小麥籽粒。稱取5.0 g小麥籽粒粉于稱量瓶中，分兩次分別加入50 mL乙腈，超聲波各提取15 min，經(jīng)無水硫酸鈉層過濾于平底燒瓶中，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮至近干，石油醚5.00 mL定容。待凈化。

1.3.2凈化用玻璃層析柱凈化濃縮的樣品。柱內(nèi)下部塞脫脂棉，加入少許無水硫酸鈉，再加入5 g氧化鋁+弗羅里硅土（2+1），上部以無水硫酸鈉封頂，用50 mL石油醚預(yù)淋，將濃縮物上柱，依次用石油醚+乙酸乙酯（4+1）10、20、30 mL洗脫，收集洗脫液，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮至近干，環(huán)己烷定容5.00 mL，待測。

1.4色譜分析

1.4.1色譜條件色譜柱：BPX608，25 m× 0.32 mm × 0.25 μm；柱溫：210℃保持4 min，以30℃·min-1至280℃，保持10 min；進(jìn)樣口溫度：250℃；檢測器溫度：300℃；柱壓力：69 kPa；進(jìn)樣量：2 μL，分流比：2∶1。

1.4.2標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制采用外標(biāo)法定量。將100 μg/mL聯(lián)苯菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液用環(huán)己烷稀釋配得0.500、0.200、0.100、0.050、0.010 μg/mL系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1.4.1氣相色譜條件下進(jìn)行測定，以聯(lián)苯菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與峰面積作標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)樣線性方程為：Y=63528T-287.09，r=-0.9999。在0.010～0.500 μg/mL質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)量濃度與峰面積呈良好的線性關(guān)系。

1.4.3方法可靠性試驗分別在空白土壤和植株、籽粒樣品中定量加入一定體積的聯(lián)苯菊酯標(biāo)樣溶液，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05、0.50、1.00 mg/kg，重復(fù)5次。由表1可見，聯(lián)苯菊酯在土壤中平均回收率為87%～92%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差2.5%～6.8%；在植株中平均回收率為89%～99%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1.6%～3.7%；在籽粒中平均回收率為82%～100%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1.2%～7.2%，說明該方法符合農(nóng)藥殘留分析實(shí)驗要求。

2結(jié)果與分析

2.1聯(lián)苯菊酯在植株中的消解動態(tài)

由表2可知，藥后聯(lián)苯菊酯原始沉積量，濟(jì)南點(diǎn)為0.733～1.300 mg/kg，焦作點(diǎn)為0.583～4.270 mg/kg；聯(lián)苯菊酯在植株上的消解半衰期，濟(jì)南點(diǎn)為10.5～13.0 d，焦作為8.4～10.2 d。藥后3 d聯(lián)苯菊酯消解46.4%～64.3%，14 d消解70.8%～78.3%，30 d消解90.2%～95.2%。植株中消解動態(tài)趨勢符合一級動力學(xué)模式（見圖1）。

2.2聯(lián)苯菊酯在土壤中的消解動態(tài)

由表3可知，藥后聯(lián)苯菊酯原始沉積量，濟(jì)南點(diǎn)為0.658～0.831 mg/kg，焦作點(diǎn)為0.520～1.040 mg/kg；聯(lián)苯菊酯在土壤上的消解半衰期，濟(jì)南點(diǎn)為9.4～10.8 d，焦作為13.3 d。藥后3 d聯(lián)苯菊酯消解19.5%～71.6%，14 d消解48.4%～82.6%，30 d消解70.9%～93.6%，45 d消解93.7%～96.5%。土壤中消解動態(tài)趨勢符合一級動力學(xué)模式（見圖2）。聯(lián)苯菊酯在土壤和植株中的消解半衰期差別不大。

2.3聯(lián)苯菊酯在小麥籽粒中的最終殘留

最終殘留量的檢測對聯(lián)苯菊酯在小麥上安全使用及風(fēng)險評估具有重要意義。由表4可見，按照推薦劑量22.5 g a.i./hm2（666.7m2制劑用量60 g）施藥，7、14、21 d采樣，小麥籽粒中的聯(lián)苯菊酯含量： 施藥2次，濟(jì)南點(diǎn)<0.050 mg/kg，焦作點(diǎn)<0.050 mg/kg；增加用藥1次，濟(jì)南點(diǎn)<0.050 mg/kg，焦作點(diǎn)<0.050 mg/kg，均小于我國制定的聯(lián)苯菊酯在小麥中的MRL值0.5 mg/kg。

按照1.5倍最高推薦劑量33.75 g a.i./hm2（666.7m2制劑用量90 g）施藥，7、14、21 d采樣，小麥籽粒中聯(lián)苯菊酯含量：施藥2次，焦作點(diǎn)<0.050 mg/kg，焦作點(diǎn)<0.050 mg/kg；增加用藥1次，焦作點(diǎn)為<0.050～0.102 mg/kg，焦作點(diǎn)為<0.050 mg/kg，均小于我國制定的聯(lián)苯菊酯在小麥中的MRL值0.5 mg/kg。

2.4聯(lián)苯菊酯在土壤中的最終殘留

由表5可見，按照推薦劑量22.5 g a.i./hm2（666.7m2制劑用量60 g）施藥，土壤中的聯(lián)苯菊酯含量：施藥2次，7、14、21 d采樣，濟(jì)南點(diǎn)均<0.050 mg/kg，焦作點(diǎn)均<0.050 mg/kg；增加用藥1次，濟(jì)南點(diǎn)<0.050 mg/kg，焦作點(diǎn)<0.050 mg/kg。

按照1.5倍最高推薦劑量33.75 g a.i./ hm2（666.7m2制劑用量90 g）施藥，土壤中的聯(lián)苯菊酯含量：施藥2次，7、14、21 d采樣，濟(jì)南點(diǎn)≤0.050 mg/kg，焦作點(diǎn)<0.050～0.052 mg/kg；增加用藥1次，濟(jì)南點(diǎn)≤0.050 mg/kg，焦作點(diǎn)<0.050～0.053 mg/kg。

3討論與結(jié)論

聯(lián)苯菊酯在小麥植株和土壤中的降解行為符合一級動力學(xué)方程，降解行為相似。在植株中的半衰期為8.4～13.0 d，藥后30 d消解90%以上。在土壤中的半衰期為9.4～13.3 d，藥后45 d消解90%以上。總的來說，聯(lián)苯菊酯在小麥植株和土壤中半衰期比較短，屬于易降解農(nóng)藥（T1/2<30 d）。

我國規(guī)定聯(lián)苯菊酯在小麥中MRL值0.5 mg/kg，按照最大推薦量（22.5 g a.i./hm2）和最大推薦次數(shù)2次用藥時，7 d以后小麥籽粒中聯(lián)苯菊酯殘留量均小于0.5 mg/kg；在施藥劑量為最大推薦劑量1.5倍及增加一次用藥情況下，7 d后籽粒中均小于0.5 mg/kg，此劑量下使用該藥是安全的。建議2.5%聯(lián)苯菊酯微乳劑防治小麥蚜蟲，最高用藥量22.5 g a.i./hm2（666.7m2制劑用量60 g），1～2次，安全間隔期7天。

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