吳蕾

安徽中醫(yī)藥高等專科學(xué)校藥學(xué)系，安徽蕪湖，241000

【摘要】納米結(jié)構(gòu)的多面低聚倍半硅氧烷可以較為輕易地通過共聚﹑接枝以及共混摻合到常見的塑料中，從而改變聚合物性質(zhì)。八（甲基，乙烯基）多面低聚倍半硅氧烷可通過硅烷水解縮合制得，本文研究了反應(yīng)的優(yōu)化條件，通過紅外吸收光譜和氣質(zhì)聯(lián)用對產(chǎn)物進(jìn)行了表征，討論了產(chǎn)物組成與反應(yīng)物投料比的關(guān)系。

【關(guān)鍵詞】八（甲基，乙烯基）多面低聚倍半硅氧烷，水解，縮合，紅外，氣質(zhì)聯(lián)用

多面低聚倍半硅氧烷（POSS）一般為無色的晶體物質(zhì)，它為納米結(jié)構(gòu)，其頂點(diǎn)連有一個(gè)或者多個(gè)共價(jià)的易反應(yīng)的功能取代基，這些功能基團(tuán)可以進(jìn)行聚合﹑接枝﹑表面鍵合等。所以納米結(jié)構(gòu)的POSS可以較為輕易地通過共聚﹑接枝以及共混摻合到常見的塑料中，從而改變聚合物性質(zhì)，包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的增高﹑抗氧化性的提高﹑表面硬化度的增大﹑氣體的滲透性﹑熔體張度或者模量增加等，也可提高聚合物機(jī)械性能和降低其可燃性。尤為可貴的是材料的拉伸性能基本不變，而其它的納米材料的拉伸性能一般是下降的。 另外，POSS單體通過聚合，可以分子水平分散并結(jié)合到共聚物中，無相分離發(fā)生，這是在當(dāng)前填充技術(shù)一個(gè)非常引人注目的發(fā)現(xiàn)。POSS的納米結(jié)構(gòu)在催化載體和生物制藥等方面均有著廣泛的應(yīng)用前景。

在POSS中，以籠形六面體（T8）研究的最多，而含有8個(gè)相同取代基的T8與其它的相比有著最高的熔點(diǎn)和最低的揮發(fā)性，是制備復(fù)合材料的重點(diǎn)。如果八個(gè)取代基都是功能基團(tuán)，給其進(jìn)一步功能化帶來困難；如果八個(gè)取代基中沒有功能基團(tuán)，則無法和其他物質(zhì)反應(yīng)制備分子型雜化材料，所以我們考慮制備既含功能基團(tuán)又含一般烷基的POSS。合成它的方法較多，本文采用了三官能團(tuán)硅烷水解縮合來制備，這種方法簡單易行，采取的反應(yīng)條件溫和，對環(huán)境沒有污染。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑及儀器

甲基三乙氧基硅烷：杭州金石化工有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷：杭州金石化工有限公司；無水乙醇：宿州化學(xué)試劑廠，分析純；鹽酸：南京化學(xué)試劑一廠，分析純。傅立葉紅外光譜儀：美國Nexus公司；氣質(zhì)聯(lián)用GC/MS：由Saturn2200質(zhì)譜和GC3800氣相色譜組成，美國Vavian公司。

1.2 八（甲基，乙烯基）多面低聚倍半硅氧烷的制備在250ml的圓底燒瓶中加入98ml無水乙醇，19.9ml（0.1mol）甲基三乙氧基硅烷，20.8ml（0.1mol）乙烯基三乙氧基硅烷，30ml蒸餾水，0.5ml鹽酸，在60℃下反應(yīng)72小時(shí)，用油膜抽濾得白色粉末，放入真空干燥箱干燥。

2結(jié)果與討論

2.1 兩種反應(yīng)物不同投料比對產(chǎn)率的影響

設(shè)計(jì)了7個(gè)反應(yīng)體系，如表1所示：

從表1可見，隨著反應(yīng)配比中甲基三乙氧基硅烷摩爾含量的增加，生成T8的速率加快，反應(yīng)產(chǎn)率增加。

2.2 加入水量對產(chǎn)率的影響

一般來說，硅氧烷的水解過程對水量的多少比較敏感，我們加入不同量的水探求加入水的多少對反應(yīng)的影響，做了一組平行實(shí)驗(yàn)，配比如下2所示：

水在體系中不僅充當(dāng)反應(yīng)物還會和反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物以氫鍵的作用相結(jié)合，從而降低產(chǎn)物生成的活化能壘，達(dá)到提高反應(yīng)速率的作用。所以對于反應(yīng)體系來說，適當(dāng)過量的水有提高反應(yīng)速率的作用。因此，隨著水量的增加，產(chǎn)率逐漸升高，但是當(dāng)水量大量過量時(shí)，生成產(chǎn)物的產(chǎn)率反而降低，這主要由于水解生成了大量的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，阻礙了產(chǎn)物的生成。

2.3 酸度對產(chǎn)率的影響

反應(yīng)過程中鹽酸的加入量直接影響反應(yīng)體系的PH值，由于鹽酸在反應(yīng)的過程中充當(dāng)催化劑的作用，所以對產(chǎn)物的產(chǎn)率會有很大的影響，因此我們做了一組平行實(shí)驗(yàn)。投料配比如表3所示：

設(shè)計(jì)不同的酸度，發(fā)現(xiàn)隨著酸度的增大，剛開始反應(yīng)的產(chǎn)率有明顯的增加。但增加的幅度在減小。后來隨著酸度的增加，產(chǎn)率隨之減小。而酸度太大時(shí)，反應(yīng)出現(xiàn)了凝膠導(dǎo)致得不到產(chǎn)物。所以存在一個(gè)比較理想的酸度范圍使得產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)到最高。

2.4反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響

根據(jù)不同的反應(yīng)時(shí)間，設(shè)計(jì)了一組實(shí)驗(yàn)。投料配比如表4所示：

由表4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，產(chǎn)率逐漸增加，反應(yīng)逐漸達(dá)到平衡，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率未有再增加，顯示反應(yīng)水解縮合是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過程。由此，我們可以認(rèn)為平衡時(shí)最大的轉(zhuǎn)化率為9.4%。

2.5反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

由于合成的過程是水解縮和的過程，而溫度直接影響反應(yīng)的過程。為了弄清溫度對實(shí)驗(yàn)過程的影響，我們在其他實(shí)驗(yàn)條件一致的前提下做了一系列不同溫度的平行實(shí)驗(yàn)，比較產(chǎn)率和反應(yīng)溫度之間的關(guān)系。具體反應(yīng)配比如下表所示：

從表5可知，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)3天后，產(chǎn)率仍很低，說明反應(yīng)仍未達(dá)到平衡狀態(tài)，隨著溫度的升高，平衡時(shí)間縮短，產(chǎn)率較高，繼續(xù)升高溫度，產(chǎn)率基本不變。說明反應(yīng)體系已經(jīng)處于平衡狀態(tài)，這時(shí)產(chǎn)率為9.4%。而溫度過高，硅氧烷容易在高溫下重排，反而使產(chǎn)率下降。

2.6 八（甲基，乙烯基）多面低聚倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)表征圖2從上到下依次為八（甲基，乙烯基）POSS，八甲基POSS，八乙烯基POSS的紅外吸收光譜圖， IR：ν=3040（CH2=CH-），2972（CH3），1605（C=C），1270（Si-C），1110（Si-O-Si）cm-1。

為了確定不同投料比時(shí)各組分的含量，將樣品做了氣質(zhì)聯(lián)用。

由色譜圖看出，1：1投料一共出現(xiàn)了9個(gè)檢出峰，并且由質(zhì)譜圖可得知其分子量與理論上的536、548、560、572、584、596、608、620、632吻合的較好，根據(jù)積分面積得出各組分含量。從表7看出，五種組分中2個(gè)甲基，6個(gè)乙烯基的含量最多，這是因?yàn)樵贤读媳仁?：6。另四種組分含量極少。

對投料比3：5做了氣質(zhì)聯(lián)用 ，圖5共出現(xiàn)6個(gè)檢出峰，根據(jù)積分面積得出各組分含量。

從表8看出，六種組分中3個(gè)甲基，5個(gè)乙烯基的含量最多，這是因?yàn)樵贤读媳仁?：5。另三種組分含量極少。

對投料比1：7做了氣質(zhì)聯(lián)用 ，圖6共出現(xiàn)5個(gè)檢出峰，根據(jù)積分面積得出各組分含量。

從表9看出，六種組分中1個(gè)甲基，7個(gè)乙烯基的含量最多，這是因?yàn)樵贤读媳仁?：7。另四種組分含量極少。

由此得出結(jié)論，投料比不同，生成產(chǎn)物各組分含量也不同，與投料比相對應(yīng)的那種產(chǎn)物含量最多。

3 結(jié)論

POSS分子可以較為輕易地通過共聚﹑接枝以及共混到常見的塑料中，從而改變聚合物性能，用途廣泛。八（甲基，乙烯基）POSS分子可通過甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷在溶劑乙醇中通過鹽酸催化生成。通過對其優(yōu)化條件的研究選擇了最佳反應(yīng)條件，鹽酸0.5ml，溶劑98ml，反應(yīng)時(shí)間72小時(shí)，反應(yīng)溫度60℃。通過氣質(zhì)聯(lián)用發(fā)現(xiàn)投料比不同，生成產(chǎn)物各組分含量也不同，與投料比相對應(yīng)的那種產(chǎn)物含量最多。

參考文獻(xiàn)：

[1] Adam Strachota， Galina Tishchenko ， Libor Matejka ， Miroslav Bleha Chitosan. Oligo（silsesquioxane） Blend Membranes：Preparation， Morphology， and Diffusion Permeability [J]. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers，2001， 3（11）： 165～182

[2] S. Lucke， K. Stoppek-Langner. Polyhedral oligosilsesquioxanes POSS —building blocks for the development of nano-structured materials [J]. Applied Surface Science ，1999，144–145 ： 713～715

[3] R A Mantz， P F Jones， K P Chaffee， J D Lichtenhan， J W Gilman .Thermolysis of Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane （POSS） Macromers and POSS-Siloxane Copolymers [J].Chem. Mater， 1996， 8： 1250～1259

[4] Won Choi， Albert F Yee， Richard M Laine. Organic/Inorganic Hybrid Composites from Cubic Silsesquioxanes. Epoxy Resinof Octa（dimethylsiloxyethylcyclohexylepoxide）Silsesquioxane [J]. Macromolecules 2003， 36： 5666～5682

[5] Michael E Wright， Derek A Schorzman， Frank J Feher， Ren-Zhi Jin . Synthesis and Thermal Curing of Aryl-Ethynyl-Terminated co POSS Imide Oligomers： New Inorganic/Organic Hybrid Resins [J].Chem. Mater， 2003， 15：264～268

[6]Mei-HuiTsai，Wha-Tzong Whang.Low dielectric polyimide poly（silsesquioxane）-like nanocomposite material[J].Polymer，2001，42：4197～4207

[7]Wenhua Zhang， Bruce X. Fu， Y. Seo， Eric Schrag， B. Hsiao， Patrick T. Mather， Nan-Loh Yang，Dayi Xu， Harald Ade， Miriam Rafailovich，Jonathan Sokolov. Effect of Methyl Methacrylate/Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Random Copolymers in Compatibilization of Polystyrene and Poly（methyl methacrylate）

Blends [J]. Macromolecules， 2002， 35： 8029～8038

[8] Chyi-Ming Leu， Yao-Te Chang， Kung-Hwa Wei. Polyimide-Side-Chain Tethered Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Nanocomposites for Low Dielectric Film Applications [J].Chem. Mater， 2003， 15： 3721～3727

[9]T.N.Martynova and T.I.Chupakhina. J.Organomer.Chem.1988，345：11

作者簡介：吳蕾（1982-），女，安徽省蕪湖市人，安徽中醫(yī)藥高等專科學(xué)校講師，主要從事化學(xué)合成的研究