張慧娟 王美蘭 徐和良

摘 要 本文介紹了陶瓷色料制備的現(xiàn)狀，通過(guò)研究幾種具有代表性的色料在釉中的發(fā)色機(jī)理以及色料的合成反應(yīng)機(jī)理，并利用XRD、DTA、TG等分析手段，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，研究探討了提高色料高溫穩(wěn)定性的途徑。

關(guān)鍵詞 高溫穩(wěn)定性；陶瓷墨水；鋯英石系色料；尖晶石系色料；反應(yīng)活性；燒成制度

0 前 言

近年來(lái)，隨著陶瓷噴墨打印技術(shù)的廣泛應(yīng)用，國(guó)內(nèi)涌現(xiàn)了一批陶瓷墨水的生產(chǎn)企業(yè)，無(wú)疑對(duì)傳統(tǒng)色釉料生產(chǎn)企業(yè)帶來(lái)了巨大的沖擊。傳統(tǒng)色釉料企業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)迫在眉睫，江蘇拜富科技有限公司在市場(chǎng)大潮中也迎來(lái)了一次新的技術(shù)革命。一方面，我們成功開(kāi)發(fā)出陶瓷墨水顏料系列產(chǎn)品，目前已與多家有實(shí)力的優(yōu)秀陶瓷墨水生產(chǎn)企業(yè)建立了良好的合作關(guān)系，向陶瓷墨水廠家供應(yīng)優(yōu)質(zhì)墨水顏料。另一方面，傳統(tǒng)的陶瓷色料將始終作為我們的拳頭產(chǎn)品，通過(guò)產(chǎn)品的更新?lián)Q代、品質(zhì)升級(jí)，服務(wù)于市場(chǎng)，保持穩(wěn)定的市場(chǎng)份額。提高色料產(chǎn)品品質(zhì)，高溫發(fā)色強(qiáng)度及穩(wěn)定性就是一個(gè)重要指標(biāo)。本文對(duì)提高陶瓷色料的高溫穩(wěn)定性的途徑與方法進(jìn)行了研究與探討。

1 國(guó)內(nèi)外陶瓷色料的研究現(xiàn)狀

我們通常所說(shuō)的陶瓷色料分為坯用色料和釉用色料兩大類。陶瓷色料是裝飾陶瓷產(chǎn)品的外衣。它與陶瓷產(chǎn)品的胎體及釉料緊密結(jié)合為一體，發(fā)揮著裝飾美化日用、建筑、衛(wèi)生陶瓷產(chǎn)品的作用，從而使陶瓷產(chǎn)品形成五彩繽紛的外觀。已故的俞康泰教授曾經(jīng)講過(guò)，陶瓷色料實(shí)際上可以講是一種邊緣科學(xué)，其中又涉及到其他相關(guān)學(xué)科，如色彩學(xué)，陶瓷物理化學(xué)及工藝學(xué)方面的問(wèn)題。陶瓷色料的相關(guān)研究成果公開(kāi)的相對(duì)少些。目前我們國(guó)內(nèi)的產(chǎn)品品質(zhì)與國(guó)外的領(lǐng)先產(chǎn)品相比還存在較大的差距，這就更加要求我們從事陶瓷色料研發(fā)的人員多做研究，開(kāi)發(fā)出更高品質(zhì)的陶瓷色料產(chǎn)品，使傳統(tǒng)陶瓷色料在陶瓷噴墨墨水廣泛使用的今天還有它的存在價(jià)值。

2 陶瓷色料發(fā)色機(jī)理的研究情況

任何一種色料要得到廣泛的應(yīng)用，都必須具備兩個(gè)基本條件：一個(gè)是呈色的穩(wěn)定性要好；另一個(gè)是呈色能力要強(qiáng)。呈色能力不只是一個(gè)呈色強(qiáng)度的問(wèn)題，它還有一個(gè)光澤度高低的問(wèn)題。此外不同色料的混溶性也很重要，混溶性好就可以制備多種調(diào)和色，應(yīng)用范圍就大大擴(kuò)大。通常我們要求制品燒成時(shí)，在高溫和腐蝕性環(huán)境下色料的呈色必須穩(wěn)定。盡管色料的顆粒很小，但要求它在玻璃相中的溶解度越低越好，并要求它不與熔融物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而放出氣體；色料在高溫應(yīng)不分解，也不應(yīng)形成其他新的化合物。這些要求將色料限制在少數(shù)幾種范圍內(nèi)，它們自身能反應(yīng)完全，形成穩(wěn)定的礦物，但對(duì)分散介質(zhì)卻是惰性的，只有這樣才能保證呈色穩(wěn)定。

鋯英石系色料合成的基本機(jī)理在于著色離子在礦化劑的作用下，在SiO2和ZrO2合成ZrSiO4的過(guò)程中進(jìn)入ZrSiO4晶格。

尖晶石類色料是以尖晶石作為主要組成礦物的一類色料。尖晶石的化學(xué)通式是AB2O4，它又可分為兩種，一種是A為+2價(jià)金屬陽(yáng)離子，B為+3價(jià)金屬陽(yáng)離子；另一種為A為+4價(jià)金屬陽(yáng)離子，B為+2價(jià)金屬陽(yáng)離子。尖晶石類化合物還以（A1A2）（B1B2）2O4那樣的復(fù)合形式出現(xiàn)。此外，有的A和B的比例不一定為1：2，其結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，稱為不完全尖晶石。

3 提高陶瓷色料高溫穩(wěn)定性的途徑

3.1原材料的反應(yīng)活性

以鐠黃為例，選A、B、C三種氧化鋯，D、E、F三種石英，其他原材料作為不變因素，進(jìn)行L9（23）正交試驗(yàn)。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)原材料粒度分布越窄，粒度越細(xì)的兩種原材料配合在一起使用時(shí)合成的鐠黃發(fā)色越強(qiáng)，說(shuō)明原材料的反應(yīng)活性強(qiáng)合成的色料發(fā)色強(qiáng)，試驗(yàn)中AF小樣發(fā)色最好。（試驗(yàn)中使用1 300℃日用瓷高溫基釉）

3.2礦化劑的合理使用

我們按照鋯英石的理論配比，將A氧化鋯與F石英充分混合均勻，我們將此料做差熱分析，通過(guò)圖1的DTA曲線（藍(lán)色）我們看到曲線的變化不明顯，幾乎沒(méi)有放熱的過(guò)程，我們理解為單純的氧化鋯與石英很難合成鋯英石。所以礦化劑的合理使用在鋯系色料中是必須的，也是很重要的。

3.3燒成制度的確定

取正交試驗(yàn)中發(fā)色最強(qiáng)的AF試樣的生料，使用熱重儀進(jìn)行熱重（TG）及差熱分析（DTA）（見(jiàn)圖2）。

通過(guò)對(duì)兩種曲線的分析，我們可以看到600℃～1 000℃之間的DTA曲線（藍(lán)色），呈向上的拋物線，某種程度上理解為一個(gè)緩慢的放熱過(guò)程，分析認(rèn)為是鋯英石的合成過(guò)程。

以DTA曲線分析為依據(jù)，制定更加合理的燒成制度，試驗(yàn)中對(duì)燒成制度的研究，包括升溫速率，保溫時(shí)間。我們?cè)阡営⑹铣傻臏囟葏^(qū)間內(nèi)降低升溫速率，使合成的晶體數(shù)量增多，結(jié)構(gòu)也更穩(wěn)定。適當(dāng)?shù)难娱L(zhǎng)保溫時(shí)間，使合成的色料晶體發(fā)育更加充分，色料結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，高溫穩(wěn)定性也就更好。

3.4 SEM分析

選取實(shí)驗(yàn)中合成的兩個(gè)樣品做掃面電子顯微鏡（SEM）分析，一個(gè)為發(fā)色最好的AF樣，另外一個(gè)為發(fā)色差一些的AB樣。通過(guò)SEM圖片我們可以清晰地看到圖3中樣品AF的晶體結(jié)構(gòu)完整、有序，而圖4中AB樣晶體結(jié)構(gòu)不完整、雜亂、形狀大小不一。 3.5 XRD分析

選擇與SEM分析同樣的兩個(gè)樣品AF及AB，進(jìn)行XRD圖譜分析。通過(guò)圖譜分析我們知道，上述兩樣品合成的晶體都是硅酸鋯晶體。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，我們可以清楚的看到，AF樣品的三大主衍射峰與硅酸鋯的衍射圖譜對(duì)應(yīng)的更加吻合，而且圖5中可以看出AB樣品的雜峰要多些，說(shuō)明AF樣品合成的硅酸鋯晶體更加完整穩(wěn)定。

4 結(jié) 論

本文以鐠黃為例，粗淺地討論了提高色料高溫穩(wěn)定性的途徑。試驗(yàn)中利用先進(jìn)的檢測(cè)儀器做了相關(guān)的分析測(cè)試，得出了以下結(jié)論：

（1）原材料細(xì)度越細(xì)，粒度分布越窄，材料的反應(yīng)活性越強(qiáng)，越有利于色料的發(fā)色。

（2）配方組成直接決定合成晶體的結(jié)構(gòu)，合理的配方設(shè)定是色料生產(chǎn)中的重中之重。

（3）色料配方中的礦化劑的選取也很重要，不是所有色料都需要用到礦化劑，但鋯系色料合成中礦化劑的作用尤為重要，礦化劑種類與數(shù)量的選擇直接影響色料的合成效果。

（4）不同體系色料的反應(yīng)機(jī)理不同，相應(yīng)的合成溫度與升溫曲線也都不同，因此制定最佳的燒成制度對(duì)于每一種色料產(chǎn)品都是至關(guān)重要的。