張廣源，李志華，金韶華，王德秋，王小軍，張　波，馬　驍

(1.甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司，甘肅 白銀　730900； 2.北京理工大學(xué)，北京　100081)

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加速絕熱量熱儀用于含能材料熱分解研究進(jìn)展

張廣源1,2，李志華1，金韶華2，王德秋1，王小軍1，張波1，馬驍1

(1.甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司，甘肅 白銀730900； 2.北京理工大學(xué)，北京100081)

摘要：詳細(xì)介紹了絕熱加速量熱儀(ARC)的工作原理、運(yùn)行模式、所能獲取的數(shù)據(jù)及其處理方法；綜述了近年來(lái)其在含能材料熱分析研究中的應(yīng)用，指出其應(yīng)用于含能材料熱分解研究的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，并就ARC用于含能材料熱危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)提出了建議。

關(guān)鍵詞：加速絕熱量熱儀；含能材料；熱分解；安全

含能材料指在適當(dāng)?shù)耐饨缒芰考ぐl(fā)作用下，能發(fā)生爆炸反應(yīng)并對(duì)周圍介質(zhì)做功的物質(zhì)。它在常溫下也會(huì)發(fā)生極為緩慢的分解反應(yīng)[1]，在生產(chǎn)、貯存、運(yùn)輸和使用過(guò)程中經(jīng)常受到多種能量刺激，熱是最普遍也是導(dǎo)致事故最多的[2-4]。目前，含能材料熱分解研究普遍采用差熱分析(DTA)、差示掃描量熱分析(DSC)。所用樣品量小，代表性差，不同升溫速率對(duì)熱分解特性影響較大，測(cè)試數(shù)據(jù)與實(shí)際情況存在較大差距。加速絕熱量熱儀(ARC)測(cè)試樣品在工作時(shí)處于近似絕熱狀態(tài)，較好地模擬了物質(zhì)所處環(huán)境；樣品量可使用克量級(jí)，代表性好；可一次測(cè)試得到溫度和壓力數(shù)據(jù)，通過(guò)專業(yè)軟件處理可計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)TNR、SADT等。國(guó)外認(rèn)為ARC實(shí)驗(yàn)可用于預(yù)測(cè)熱量和壓力危險(xiǎn)性并發(fā)布了相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)[5]。本文就ARC工作原理、工作模式、數(shù)據(jù)處理方法及其用于含能材料熱分解研究進(jìn)行綜述，并結(jié)合目前的研究狀況提出自己的看法。

1ARC的基本結(jié)構(gòu)和測(cè)試模式

ARC的基本結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，原理可參考文獻(xiàn)[6-12]。其主體結(jié)構(gòu)包括絕熱爐、控制系統(tǒng)和熱電偶。系統(tǒng)在進(jìn)行測(cè)試運(yùn)行通過(guò)軟件控制爐膛升溫以保證樣品處于近似絕熱狀態(tài)。

圖1　ARC結(jié)構(gòu)圖及H-W-S模式工作示意圖

ARC的測(cè)試模式主要有加熱-等待-搜尋(H-W-S)和等溫(ISO)兩種。在H-W-S模式下，樣品首先被加熱至設(shè)定的起始溫度，保溫一段時(shí)間，使試樣和絕熱爐體間達(dá)到熱平衡。然后進(jìn)入搜尋階段，如果溫升速率沒(méi)有超過(guò)設(shè)定閾值(默認(rèn)為0.02 ℃/min)，儀器則會(huì)以設(shè)定的幅度(默認(rèn)5 ℃)升溫，開(kāi)始另一輪的“加熱-等待-搜尋”，直到溫升速率高于設(shè)定閾值。然后，儀器自動(dòng)進(jìn)入“熱跟蹤”模式，保持絕熱狀態(tài)直至過(guò)程結(jié)束，軟件記錄過(guò)程溫度和壓力變化。

ISO模式用于在恒定溫度條件下，檢測(cè)樣品的自放熱情況。當(dāng)溫度變化超過(guò)設(shè)定測(cè)試靈敏度時(shí)，儀器自動(dòng)進(jìn)入“熱跟蹤”模式，保持絕熱狀態(tài)直至過(guò)程結(jié)束，同時(shí)記錄過(guò)程溫度和壓力變化。ARC的等溫模式適合研究具有自催化特性及含微量雜質(zhì)的化合物分解反應(yīng)。

2ARC數(shù)據(jù)處理

ARC運(yùn)行一次能夠得到如下數(shù)據(jù)曲線：時(shí)間-溫度/壓力曲線、溫升速率-時(shí)間曲線、溫升速率-溫度曲線、壓力-溫度曲線、壓變速率-溫度曲線和溫升速率-壓變速率曲線等。從曲線中可直接讀取起始分解溫度、終止分解溫度、最大分解速率及其對(duì)應(yīng)溫度、起始分解壓力、終止分解壓力，最大壓變速率、壓變加速度等，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單計(jì)算可得到絕熱溫升和反應(yīng)放熱量。這些數(shù)據(jù)通常要經(jīng)過(guò)校正方可用于真實(shí)系統(tǒng)并可用于計(jì)算熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

2.1ARC數(shù)據(jù)校正

由于樣品分解反應(yīng)放出的熱量不僅加熱自身，而且還加熱測(cè)試球。在真實(shí)系統(tǒng)中，樣品分解放出的熱量全部用于加熱自身，樣品實(shí)際升溫和實(shí)際溫升速率都比測(cè)試值要高，所以需要對(duì)測(cè)定的絕熱分解數(shù)據(jù)利用絕熱因子進(jìn)行校正。

ARC測(cè)試中樣品的自加熱溫度與測(cè)量值之間的關(guān)系[6]為

(1)

(2)

(3)

在零級(jí)或準(zhǔn)零級(jí)反應(yīng)條件下(T0附近)，樣品的初始溫升速率：

(4)

樣品從初始分解溫度T0開(kāi)始到達(dá)最大溫升速率所需要的時(shí)間：

(5)

T0為樣品球的初始分解溫度；Tf為樣品的最高分解溫度；ΔTad為樣品的絕熱溫升；Tad,s為反應(yīng)系統(tǒng)的絕熱溫升；Φ為熱惰性因子，它描述了傳遞給樣品球的熱量的多少；Cv為樣品球的比熱容；Cv,b為樣品球的比熱容；m0為樣品球初始溫升速率；m0,s為反應(yīng)系統(tǒng)初始溫升速率；θm0為樣品球最大溫升速率所需時(shí)間；θm0,s為系統(tǒng)最大溫升速率所需時(shí)間。

2.2表觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)求取

根據(jù)試驗(yàn)得到的初始分解溫度、反應(yīng)的最高溫度以及不同時(shí)刻反應(yīng)系統(tǒng)的溫度和溫升速率等數(shù)據(jù)，可以得到物質(zhì)熱分解過(guò)程的表觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)，具體方法如下：

根據(jù)ARC的溫升速率方程[7]：

(6)

則有不同溫度下的速率常數(shù)k：

(7)

由Arrhenius方程對(duì)數(shù)形式有：

(8)

mT,s為反應(yīng)系統(tǒng)的溫升速率；Tf,s為反應(yīng)系統(tǒng)的最高分解溫度；T為反應(yīng)系統(tǒng)的溫度；t為反應(yīng)時(shí)間；k為反應(yīng)速率常數(shù)；E為反應(yīng)系統(tǒng)表觀活化能；A為指前因子。當(dāng)反應(yīng)基數(shù)n選取合適時(shí)，lnk-1/T為一條直線，由直線的斜率和截距可得到活化能E和指前因子A。

3ARC在含能材料中熱分解研究的應(yīng)用

ARC具有測(cè)試數(shù)據(jù)豐富的特點(diǎn)，能夠獲取常用研究手段一般不能給出熱分解過(guò)程中壓力和溫升速率隨分解時(shí)間的變化數(shù)據(jù)，在含能材料熱穩(wěn)定性研究中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛[13]。

3.1單質(zhì)含能材料絕熱測(cè)試

針對(duì)我國(guó)軍標(biāo)現(xiàn)有測(cè)試方法不適用于液態(tài)含能材料熱感度測(cè)試的局限性，劉穎等[14]開(kāi)展了ARC測(cè)試含能材料熱感度的方法探索研究。他們使用ARC測(cè)試了太安(PETN)、黑索今(RDX)、奧克托今(HMX)、梯恩梯(TNT)以及2種液態(tài)含能材料硝基乙烷(NE)、硝酸異辛酯(EHN)的絕熱分解過(guò)程，根據(jù)所得熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算得出了這些被測(cè)試樣不同爆炸延滯期對(duì)應(yīng)的爆發(fā)點(diǎn)并與伍德合金浴法的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明ARC測(cè)試結(jié)果與傳統(tǒng)的伍德合金浴法的測(cè)試結(jié)論一致，在ARC應(yīng)用于液態(tài)含能材料的熱感度測(cè)試方面邁出了重要一步。

針對(duì)合成TNT過(guò)程中的熱危險(xiǎn)研究不足的現(xiàn)狀，陳利平等[15]采用ARC測(cè)試了DNT、TNT的分解行為，獲得了TNT在絕熱狀態(tài)下分解起始溫度、終點(diǎn)溫度、絕熱溫升等數(shù)據(jù)，得到了體系溫度、壓力、升溫速率隨時(shí)間變化的譜圖。通過(guò)軟件對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，獲取了TNT的分解級(jí)數(shù)、表觀活化能、指前因子等熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。ARC測(cè)試結(jié)果表明TNT開(kāi)始分解溫度為232 ℃，最大反應(yīng)速率達(dá)到時(shí)間為24h時(shí)所對(duì)應(yīng)溫度為224 ℃。測(cè)試結(jié)果對(duì)于DNT硝化過(guò)程的熱危險(xiǎn)性進(jìn)行了相應(yīng)分析，具有重要的實(shí)際意義。

錢新明等[16]用ARC研究了硝酸銨和高氯酸銨的熱分解過(guò)程，得到了絕熱分解溫度和壓力隨時(shí)間的變化曲線，并分別計(jì)算了這兩種物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)表觀活化能和指前因子。所測(cè)試的AN和AP樣品系統(tǒng)的初始熱分解溫度分別為214.99 ℃和219.98 ℃。在測(cè)試起始溫度均為150 ℃的條件下，兩種樣品系統(tǒng)出現(xiàn)最大溫升速率的時(shí)間分別為1 408.48min和104.13min，表明硝酸銨比高氯酸銨具有更長(zhǎng)的延滯期。兩種物質(zhì)相比較，高氯酸銨爆炸性更強(qiáng)，兩者最大溫升速率分別為0.291 ℃·min-1和636.50 ℃·min-1。

楊茜等[17]使用ARC設(shè)備研究了多種硝酸酯的熱穩(wěn)定性，以硝酸正丙酯(NPN)、硝酸異丙酯(IPN)、太根(TEGDN)、敵根(DEGDN)為研究對(duì)象開(kāi)展了試驗(yàn)研究，得到絕熱放熱曲線和熱分解特征參數(shù)。試驗(yàn)結(jié)果表明這四種硝酸酯在外界熱作用下容易分解，分解速度較快且伴隨有明顯的熱效應(yīng)和壓力效應(yīng)。4種硝酸酯的熱安定性排序?yàn)椋篒PN>NPN>TEGDN>DEGDN。

高大元[18]等針對(duì)雜質(zhì)會(huì)損害TATB炸藥部件綜合性能的問(wèn)題，為深入了解雜質(zhì)危害程度，采用ARC研究了TATB及其雜質(zhì)的絕熱分解過(guò)程，得到了熱分解過(guò)程中的溫度和壓力變化數(shù)據(jù)，并得到了TATB絕熱分解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。試驗(yàn)結(jié)果表明：TATB的初始熱分解溫度294.34 ℃，熱穩(wěn)定性良好，分解放熱為一次完成。而雜質(zhì)TCTNB和TCDNB初始熱分解溫度分別為290.75 ℃和285.58 ℃，存在多次放熱反應(yīng)，熱安定性較TATB差。上述測(cè)試結(jié)果為研究雜質(zhì)對(duì)TATB的熱安定性、安全性和爆轟性能提供試驗(yàn)依據(jù)。

2，6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPYO)綜合性能與TATB基本相當(dāng)，生產(chǎn)成本顯著低于TATB，在含能材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。何志偉等[19]合成了ANPYO并用ARC進(jìn)行了絕熱試驗(yàn)。結(jié)果表明ANPYO初始分解溫度高達(dá)290.8 ℃，熱穩(wěn)定性良好。絕熱分解過(guò)程有兩個(gè)放熱階段，第一階段從290.8 ℃開(kāi)始分解放熱，到311.9 ℃時(shí)分解結(jié)束，為主要的熱分解階段。第二階段從314.7 ℃開(kāi)始分解放熱，絕熱溫升為16.8 ℃。計(jì)算290.8～311.9 ℃范圍內(nèi)的表觀活化能為293.61kJ·mol-1、指前因子為1.515×1023min-1。

劉進(jìn)全等[20]利用ARC設(shè)備研究了Cl-20的熱穩(wěn)定性和絕熱條件下熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，表觀活化能E為256.28kJ/mol，指前因子為5.56×1025s-1。

付秋菠等[21]采用ARC研究了1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯(FOX-7)的絕熱分解過(guò)程并得到了絕熱條件下FOX-7的溫度、壓力隨時(shí)間的變化曲線以及自加熱溫升速率隨溫度時(shí)間的變化曲線。根據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)計(jì)算出的分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)表觀活化能為354.76kJ/mol，指前因子為1.49×1023min-1。通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)：FOX-7在開(kāi)始自加熱反應(yīng)后存在較長(zhǎng)時(shí)間的緩慢放熱過(guò)程。經(jīng)過(guò)345min的延滯期后體系溫升速率達(dá)到0.03 ℃/min，也就是說(shuō)FOX-7在進(jìn)行劇烈分解前有一個(gè)較長(zhǎng)時(shí)間的緩慢分解過(guò)程，為其最終的完全分解積累能量。同時(shí)還得到了系統(tǒng)的溫度壓力和溫升速率的變化情況并計(jì)算出反應(yīng)的活化能為354.76kJ/mol和指前因子為1.49×1023s-1，為全面系統(tǒng)了解FOX-7的熱穩(wěn)定性提供了依據(jù)。

3.2含能材料混合物絕熱測(cè)試

為評(píng)價(jià)3#煤礦許用膨化硝銨炸藥熱穩(wěn)定性，周新利等[22]利用ARC設(shè)備測(cè)試獲取了絕熱分解反應(yīng)過(guò)程中壓力、溫度和絕熱溫升速率隨時(shí)間的變化數(shù)據(jù)，并計(jì)算獲取了動(dòng)力學(xué)參數(shù)。測(cè)試結(jié)果表明：該炸藥初始分解溫度高達(dá) 214.75 ℃，具有良好的熱穩(wěn)定性，可以在井下安全使用。熱分解過(guò)程分為溫升速率緩慢上升、溫升速率陡升與持續(xù)上升、溫升速率降低3個(gè)階段，與炸藥爆轟時(shí)的延滯期、加速期、爆炸分別對(duì)應(yīng)。計(jì)算出的表觀活化能、指前因子和反應(yīng)熱等參數(shù)分別為 239.72kJ/mol， 4.70×1024min-1和 621.66J/g。

PBX-HKF炸藥是由HMX、苦味酸鉀、增塑劑、粘結(jié)劑組成的。王志新等[23]采用ARC研究了這種炸藥熱分解行為，表明該炸藥具有良好的熱穩(wěn)定性。炸藥在經(jīng)過(guò)一段緩慢的升溫過(guò)程后(延滯期)，在很短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生迅速的分解反應(yīng)(加速期)，生成大量的氣體產(chǎn)物，反應(yīng)系統(tǒng)溫度和壓力驟然大幅度增加。計(jì)算結(jié)果表明炸藥分解表觀活化能為337.32kJ/mol，指前因子為9.32×1034s-1。

丁黎等[24]采用ARC研究了某種高固體含量改性雙基推進(jìn)劑的熱穩(wěn)定性，獲得熱安全特征量隨固體含量的變化規(guī)律。測(cè)試結(jié)果表明，隨RDX含量增加，GLX推進(jìn)劑中雙基組分降低，表現(xiàn)為體系初始分解溫度、初始升溫速率升高，熱穩(wěn)定性提高。但系統(tǒng)絕熱溫升增加，意味著一旦發(fā)生安全事故，其危害程度顯著增加。Al粉替代等量的RDX，熱穩(wěn)定性不變，放熱量劇增，危害程度加劇。

燕珂等[25]以3種液體推進(jìn)劑為目標(biāo)利用DSC和ARC等設(shè)備進(jìn)行了熱分解過(guò)程對(duì)比研究。DSC測(cè)得起始分解溫度要高于ARC測(cè)試值，原因在于DSC測(cè)試環(huán)境為非絕熱狀態(tài)，發(fā)生熱分解的過(guò)程中，與外界環(huán)境存在一定的熱交換；而ARC能形成一個(gè)近似絕熱的體系，分解過(guò)程中產(chǎn)生的熱量全部用于提高反應(yīng)系統(tǒng)的溫度，模擬的情況更接近實(shí)際。

賈昊楠等[26]針對(duì)現(xiàn)有TG、DTA、DSC測(cè)試樣品量小，測(cè)試結(jié)果受樣品的均一性影響較大，且無(wú)法測(cè)得分解產(chǎn)物壓力的缺陷，使用ARC研究了SF-3雙基發(fā)射藥的絕熱分解過(guò)程。試驗(yàn)獲取了絕熱分解溫度和壓力隨時(shí)間變化曲線以及溫升速率、壓力上升速率隨溫度的變化曲線。用速率常數(shù)法確定了發(fā)射藥的絕熱分解反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1，表觀活化能為239.78～257.22kJ/mol。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)Φ值大小對(duì)樣品絕熱分解特征量有較大的影響。Φ較大時(shí)雙基發(fā)射藥發(fā)生緩慢的分解反應(yīng)，起始分解溫度較高；Φ較小時(shí)則發(fā)生快速的燃燒反應(yīng)，放熱量大大增加。

為使退役單基藥資源化利用工作順利進(jìn)行，俞進(jìn)陽(yáng)等[27]采用ARC等設(shè)備對(duì)其熱分解行為進(jìn)行了研究。測(cè)試結(jié)果表明，退役單基藥熱分解氣相產(chǎn)物由C、CH2O、CO2、CH4、NO、N2O、NO2組成。退役單基藥的初始自加熱溫度為149.6 ℃。計(jì)算得到表觀活化能為42.8kJ/mol。經(jīng)修正后的延滯期僅為20min，表明退役單基藥的熱穩(wěn)定性較差，處理時(shí)必須嚴(yán)格控制工藝條件。

4結(jié)論和建議

ARC用于含能材料熱分解研究，能夠收集分解起始/終止溫度、溫度/壓力變化速率、反應(yīng)熱等原始測(cè)試數(shù)據(jù)。經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)處理，可以計(jì)算得到表觀反應(yīng)活化能、指前因子等熱分解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，對(duì)于含能材料的安全儲(chǔ)存、運(yùn)輸和生產(chǎn)具有重要意義。與DSC等常規(guī)熱分析儀器的測(cè)試環(huán)境屬于開(kāi)放系統(tǒng)相比，ARC可提供近似絕熱環(huán)境，避免了熱量向環(huán)境流失，樣品測(cè)試量大，獲得的試驗(yàn)數(shù)據(jù)比常規(guī)測(cè)試數(shù)據(jù)更加貼近真實(shí)值。ARC還可以用于液相反應(yīng)體系熱分解行為研究，對(duì)于開(kāi)展體系危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)，提高炸藥本質(zhì)化制造安全程度具有一定的指導(dǎo)意義。應(yīng)當(dāng)盡快形成并建立ARC測(cè)試含能材料的操作規(guī)程并給出熱危險(xiǎn)性分級(jí)評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)，建立針對(duì)含能材料的表征參數(shù)體系。

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(責(zé)任編輯楊繼森)

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Citation format:ZHANG Guang-yuan，LI Zhi-hua，JIN Shao-hua,et al.Accelerating Rate Calorimeter and Its Application in Thermal Decomposition Investigation of Energetic Materials[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2016(4):85-88.

Accelerating Rate Calorimeter and Its Application in Thermal Decomposition Investigation of Energetic Materials

ZHANG Guang-yuan1,2，LI Zhi-hua1，JIN Shao-hua2，WANG De-qiu1，WANG Xiao-jun1，ZHANG Bo1，MA Xiao1

(1.Gansu Yinguang Chemical Industry Group Co., LTD., Baiyin 730900, China；2.Beijing Institute of Technology，Beijing 100081, China)

Abstract:We described the working principle, operation mode and the date type got from the equipment and the way to deal with the data of Adiabatic Reaction Calorimeter (ARC). The application of ARC in energetic materials about thermal decomposition kinetic study and self-accelerating decomposition temperature calculation were introduced. The features and advantages of ARC were point out. At last, some suggestions were proposed on using ARC to evaluate thermal hazard of energetic materials.

Key words:accelerating rate calorimeter; energetic material; thermal decomposition; safety

文章編號(hào)：1006-0707(2016)04-0085-05

中圖分類號(hào)：TJ55;X913.4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.11809/scbgxb2016.04.021

作者簡(jiǎn)介：張廣源(1985—)，男，工程師，博士，主要從事含能材料熱安全及工程化放大研究。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金(004020201)

收稿日期：2015-09-12；修回日期：2015-10-25

【化學(xué)工程與材料科學(xué)】