田軼群，王林，2，婁猛，張明光，李岳彬，2，張翔暉，2

(湖北大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，鐵電壓電材料與器件湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430062)

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自組裝MoS2納米結(jié)構(gòu)的可控合成及電催化產(chǎn)氫性能研究

田軼群1，王林1，2，婁猛1，張明光1，李岳彬1，2，張翔暉1，2

(湖北大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，鐵電壓電材料與器件湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430062)

摘要：以廉價的仲鉬酸銨和硫化銨為原料合成出硫代鉬酸銨[(NH4)2MoS4]前驅(qū)體，通過調(diào)控前驅(qū)體濃度，采用水熱法實現(xiàn)二硫化鉬(MoS2)納米顆粒、納米片和納米花的可控自組裝制備，分析其自組裝生長機(jī)理.研究MoS2不同納米結(jié)構(gòu)對電催化產(chǎn)氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)納米片結(jié)構(gòu)的MoS2具有較高的催化活性，析氫過電位僅為310 mV，塔菲爾斜率為32.7 mV/dec，并且隨著納米片層數(shù)增加，球形納米花結(jié)構(gòu)的MoS2催化活性降低，但其催化穩(wěn)定性較好.

關(guān)鍵詞：硫化鉬；納米結(jié)構(gòu)；自組裝；電催化

0引言

隨著全球能源危機(jī)、溫室氣體排放和環(huán)境污染等問題的加劇，尋找替代傳統(tǒng)能源的綠色新能源技術(shù)受到越來越多的關(guān)注.氫氣(H2)因具有清潔無污染、能量密度高、資源豐富和可循環(huán)利用等優(yōu)點，被視為未來最具發(fā)展?jié)摿Φ闹匾鍧嵭履茉粗?氫是地球上最豐富的元素之一，但絕大部分都以化合物形態(tài)存在于水中.由于熱分解水制氫需要極高的溫度而難于實現(xiàn)，目前研究較多的制氫技術(shù)主要有基于催化劑的電解水法和光催化分解法[1-6].貴金屬鉑(Pt)具有催化活性大，過電位低和塔菲爾斜率小等優(yōu)點，是目前電催化產(chǎn)氫反應(yīng)中最常用的催化材料.但Pt受地球儲量少，成本高昂等因素制約，難以適應(yīng)工業(yè)化大規(guī)模產(chǎn)氫的需要[7].因此，尋找開發(fā)一種具有高催化活性、成本低廉且貯存量豐富的非貴金屬型產(chǎn)氫催化材料，對氫能的開發(fā)與利用具有重要理論和實踐意義.

近些年來，由于類石墨烯結(jié)構(gòu)的過渡族金屬硫化物二維半導(dǎo)體材料具有大的比表面積和豐富的不飽和懸掛鍵，為產(chǎn)氫催化反應(yīng)提供大量的催化活性位點，因而，表現(xiàn)出良好的產(chǎn)氫催化應(yīng)用前景.其中MoS2具有S-Mo-S三明治結(jié)構(gòu)，其氫束縛能和Pt的氫束縛能接近，有望在電催化產(chǎn)氫反應(yīng)中替代Pt等貴金屬[8].MoS2二維納米結(jié)構(gòu)的合成方法主要有機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法和水熱法等，其中水熱法在較溫和的條件下，能大規(guī)模生產(chǎn)單層或少層的MoS2而受到廣泛關(guān)注[5-6].研究表明，單層或少數(shù)層的MoS2中S原子大量暴露在晶體外圍形成硫邊帶，硫邊帶中S原子的不飽和懸掛鍵會對MoS催化性能產(chǎn)生巨大影響[9].因此，通過控制反應(yīng)條件，調(diào)控MoS2的納米結(jié)構(gòu)，提高M(jìn)oS2的硫邊帶含量和比表面積，從而提高其催化活性，是目前MoS2電催化產(chǎn)氫研究的熱點.本文中以廉價的仲鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24]和硫化銨[(NH4)2S]等為原料合成出S，Mo同源前驅(qū)體硫代鉬酸銨[(NH4)2MoS4]前驅(qū)體，通過調(diào)控(NH4)2MoS4前驅(qū)體的濃度，在以H2O和DMF為溶劑的條件下，采用一步水熱法分別合成包括量子點、納米片和納米花3種不同形貌的MoS2納米結(jié)構(gòu)，并系統(tǒng)研究其生長機(jī)理和電催化產(chǎn)氫活性規(guī)律.

1實驗部分

1.1實驗藥品與儀器仲鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O](純度99.9%，Aladdin)；硫化銨[(NH4)2S]溶液(濃度25wt%，Aladdin)；二甲基乙酰胺(DMF，國藥試劑)；丙酮；鼓風(fēng)干燥箱；水熱反應(yīng)釜(50 mL，尼瑞克)；超聲波清洗器(KQ -250DE，昆山)；紫外-可見光分光計(UV-3600，日本島津)；傅里葉紅外光譜(Spectrum One，島津)；X線衍射儀(D8A25，Cu輻射(λ=0.154 06 nm)，德國布魯克)；場發(fā)射掃描電鏡SEM(JSM7100F，日本電子)；透射電子顯微鏡TEM(Tecnai G20，美國FEI)和電化學(xué)工作站(ZAHN ERENNIUM，德國)

1.2MoS2制備首先在100 mL的三口瓶中加入1.235 g (NH4)6Mo7O24·4H2O和10 mL (NH4)2S水溶液，然后加熱至 60 ℃并保持1 h，反應(yīng)完后將三口燒瓶放入0 ℃冰水浴30 min，得到血紅色的懸濁液.將得到的血紅色的懸濁液用丙酮洗滌、離心，洗滌三次后干燥得到(NH4)2MoS4前驅(qū)體.分別稱取2.6 mg、5.2 mg和10.4 mg干燥的(NH4)2MoS4溶解于20 mL溶劑(VDMF∶VH2O=3∶1)中，超聲30 min完全溶解后轉(zhuǎn)移到50 mL的水熱反應(yīng)釜中，放入烘箱中210 ℃保持12 h得到黑色的沉淀.將得到的黑色粉末用去離子水中離心、洗滌3次，在60 ℃真空干燥12 h.

2結(jié)果與討論

圖1　合成的(NH4)2MoS4樣品物性表征(a)粉末形貌照片；(b)XRD圖譜；(c) 紫外-可見吸收光譜；(d) 傅里葉變換紅外光

圖2　不同摩爾濃度的(NH4)2MoS4下合成的MoS2納米結(jié)構(gòu)的SEM圖和TEM圖(a) 0.5 mmol/L濃度下產(chǎn)物納米顆粒；(bc)1 mmol/L濃度下產(chǎn)物納米片； (de) 4.0 mmol/L濃度下產(chǎn)物納米花；(f)MoS2納米片的

圖3　3種不同形貌MoS2的

圖4　MoS2納米片的Roman圖

在MoS2納米結(jié)構(gòu)的生長機(jī)理和形貌調(diào)控的基礎(chǔ)上，我們研究MoS2納米材料形貌和結(jié)晶質(zhì)量對其電催化活性和穩(wěn)定性的影響.電催化活性實驗以0.5 mol/L 的H2SO4溶液作為電解液，采用三電極體系(鉑絲為對電極，飽和Ag/AgCl為參比電極)對不同形貌MoS2催化劑電化析氫反應(yīng)活性表征.在電化學(xué)反應(yīng)過程中，過電位(電流密度為10 mA/cm2對應(yīng)的極化電位)和塔菲爾斜率的大小是評判電催化產(chǎn)氫反應(yīng)的難易程度和反應(yīng)速率快慢的重要參數(shù).過電位越低，反應(yīng)越容易；塔菲爾斜率越小，反應(yīng)速率越快.圖5(a)展示的是純玻碳電極和三種形貌的MoS2納米結(jié)構(gòu)催化劑的極化曲線，從圖中看出，沒有負(fù)載MoS2納米的純玻碳電極基在低于0.4 V的電位時，極化電流非常微弱，電催化活性可以忽略，可以作為電催化的導(dǎo)電基底.我們稱取相同質(zhì)量的不同形貌MoS2納米片、納米花、納米顆粒分別負(fù)載在玻碳電極上，分別測試其極化曲線.測量結(jié)果顯示在相同極化電位下，MoS2納米片表現(xiàn)出最大的極化電流，而MoS2納米顆粒的極化電流最小，MoS2納米花介于兩者之間.三種形貌MoS2納米結(jié)構(gòu)的過電位分別是310 mV、365 mV和410 mV，表明MoS2納米片的催化活性最高，而納米顆?；钚宰畹?另外，我們還考查MoS2納米片、納米花、納米顆粒的塔菲爾斜率，結(jié)果如圖5(b)所示.在極化電位低于過電位時，三個樣品的塔菲爾斜率曲線都表現(xiàn)出良好的直線斜率關(guān)系.MoS2納米片的塔菲爾斜率最小，為32.7 mV/dec，對應(yīng)的過電位也小，表明其催化性能最好；MoS2納米花的塔菲爾斜率為92.16mV/dec，略高于納米片；而納米顆粒的塔菲爾斜率最高為228.2 mV/dec，催化活性最低.這些數(shù)據(jù)顯示，MoS2不同納米結(jié)構(gòu)對其電催化活性具有非常重要的影響.我們認(rèn)為這與MoS2納米材料的晶體質(zhì)量和電子傳輸速率有關(guān).通過對MoS2納米顆粒的物性表征分析，可以看出我們所制備的納米顆粒是典型的非晶結(jié)構(gòu)，其催化活性最低.當(dāng)MoS2納米顆粒發(fā)育完全成為納米片之后，晶體結(jié)晶質(zhì)量最高，納米片層內(nèi)電子傳輸速率高，且納米片的比表面積大，催化活性位點最多，因而表現(xiàn)出最高的催化活性.隨著納米片長大并自組裝為納米花，雖然MoS2的結(jié)晶質(zhì)量進(jìn)一步提高，但是MoS2納米片層與層之間電子傳送速率要低于層內(nèi)傳輸速率，而且自組裝后的納米花比表面積降低，活性位點減少，催化活性因而降低.

圖5　不同形貌MoS2電催化性能表征(a) 極化曲線；(b) 塔菲爾斜率；(c) 循環(huán)穩(wěn)定性；(d) 交流阻抗曲線

除了催化活性的高低外，催化劑的穩(wěn)定性也是評價電催化產(chǎn)氫材料性能的重要因素.我們利用多次循環(huán)測試方法研究MoS2納米結(jié)構(gòu)催化劑材料的穩(wěn)定性，如圖5(c)所示.從圖中可以看出，MoS2納米花的穩(wěn)定性要高于納米片和納米顆粒，這主要得益于MoS2納米花的良好結(jié)晶質(zhì)量.MoS2納米片和納米顆粒催化穩(wěn)定性較差的原因，可能與材料表面S原子容易與水中的H+離子反應(yīng)生成H2S，從而發(fā)生催化劑被腐蝕有關(guān).因此，研究電荷在MoS2納米催化劑表面與電解液界面?zhèn)鬏斝袨椋兄谖覀兝斫獠牧系拇呋€(wěn)定性.我們采用交流阻抗譜揭示電荷在催化材料與電解液界面的傳輸行為.圖5(d)為3種MoS2納米材料的交流阻抗譜的尼奎斯特(Nyquist)圖，結(jié)果顯示3種材料與玻碳電極復(fù)合后，都具有較小的歐姆接觸電阻，但是3種樣品的溶液界面電導(dǎo)率卻表現(xiàn)出巨大區(qū)別.MoS2納米花表現(xiàn)出明顯的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)特征，電子電導(dǎo)率來源于MoS2納米花內(nèi)存片層之間的電子傳送，離子電導(dǎo)率來源于MoS2納米片與電解液界面的電荷傳輸.MoS2納米片和納米顆粒的電荷傳輸以離子電導(dǎo)率為主，這與前面文中電催化速率分析是一致關(guān)聯(lián)的.我們認(rèn)為MoS2納米片和納米花電催化性能和穩(wěn)定性的差異主要是受MoS2薄片層間電子傳輸?shù)挠绊?因此，提高M(jìn)oS2納米薄片層間電子的傳輸速率，可以有效提高M(jìn)oS2納米片的電催化產(chǎn)氫活性和穩(wěn)定性.

3結(jié)論

為了實現(xiàn)大規(guī)模低成本制備MoS2納米材料，本文中采用廉價的(NH4)6Mo7O24.4H2O和(NH4)2S溶液制備出一種S和Mo同源的 (NH4)2MoS4前驅(qū)體.采取調(diào)控前驅(qū)體(NH4)2MoS4的反應(yīng)濃度，水熱合成不同形貌的自組裝MoS2納米結(jié)構(gòu)，通過XRD、SEM和TEM等分析，發(fā)現(xiàn)隨著前驅(qū)體濃度的增加，合成的產(chǎn)物從非晶納米顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)樯賹拥腗oS2納米片，并逐步自組裝為MoS2納米花，發(fā)現(xiàn)MoS2納米結(jié)構(gòu)的自組裝生長機(jī)理.采用電化學(xué)分析，研究不同形貌MoS2納米結(jié)構(gòu)的電催化性能，發(fā)現(xiàn)少層的MoS2納米片具有最高的產(chǎn)氫催化活性，而MoS2納米花的穩(wěn)定性更優(yōu)異，兩者催化性能均高于非晶的MoS2納米顆粒.通過研究，發(fā)現(xiàn)MoS2納米結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)晶質(zhì)量和體系中電荷傳輸速率對電化學(xué)催化產(chǎn)氫的效率和穩(wěn)定性具有重要影響.

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(責(zé)任編輯郭定和)

Synthesis of self-assembly MoS2nanostrucutres and their applications aselectrocatalysts for efficient hydrogen evolution

TIAN Yiqun1,WANG Lin1,2,LOU Meng1,ZHANG Mingguang1,LI Yuebin1,2,ZHANG Xianghui1,2

(School of Physics & Electronic Sciences,Hubei Key Laboratory of Ferro & Piezoelectric Materials and Devices,Hubei University,Wuhan 430062,China)

Abstract:The precursor (NH4)2MoS4 was synthesized through cheap raw material of ammonium,molybdate and (NH4)2S solution .Three different morphology molybdenum disulfide (MoS2) nanostructures, such as nanoparticles, ultrathin thickness nanosheets and slef-assembly nanoflowers, have been successfully synthesized by a simple solvothermal method with regulating the concentration of (NH4)2MoS4 solution. The electrocatalystic performance of three nanostructures were investigated. The results indicated that few layers ultrathin MoS2 nanosheets showed highest electrocatalyst activity which have low onset potential(310 mV) and tafel slope(32.7 mV/dec).The MoS2 nanoflows showed the most stability electrocatalyst performance with enhance the layer of nanosheet. In light of high effective surface area and the ability to facilitate good electron transportantion, this unique nanostructure would be favorable for efficient eletricatalytic H2 evolution from water splitting。

Key words:MoS2; nanostructures; self-assembly; electrocatalysts

中圖分類號:TB321.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2016.03.010

文章編號:1000-2375(2016)03-0224-06

作者簡介：田軼群(1990-)，男，碩士生；張翔暉，通信作者，講師，碩士生導(dǎo)師，E-mail：xhzhang84@gmail.com

基金項目：國家自然科學(xué)基金(11504098,51303046,11474088 )資助

收稿日期:2016-01-21