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新型高氯酸銨替代物對固體推進(jìn)劑能量性能的影響

2016-05-27 07:11趙鳳起徐司雨姚二崗郝海霞姜菡雨
火炸藥學(xué)報(bào) 2016年2期

李 猛,趙鳳起,徐司雨,姚二崗,裴 慶,郝海霞,姜菡雨

(西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710065)

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新型高氯酸銨替代物對固體推進(jìn)劑能量性能的影響

李猛,趙鳳起,徐司雨,姚二崗,裴慶,郝海霞,姜菡雨

(西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710065)

摘要:為考察新型高氯酸銨(AP)替代物二硝?;蜂@(ADNA)、四硝基六氫嘧啶(DNNC)、六硝基-二氮雜環(huán)辛烷(HCO)及二硝酰胺基二硝基乙撐二銨(ADNDNE)對固體推進(jìn)劑能量性能的貢獻(xiàn)水平,采用能量計(jì)算星程序5.0版,計(jì)算了4種替代物對CMDB、HTPB、NEPE、p(BAMO-AMMO)推進(jìn)劑能量性能的影響。結(jié)果表明,4種替代物取代4種配方中的AP都降低了推進(jìn)劑排氣羽流的紅外輻射性能;ADNA使4種配方體系的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖都增加;如果設(shè)計(jì)氧系數(shù)較高的配方體系,DNNC、HCO及ADNDNE都將對能量性能產(chǎn)生增益。

關(guān)鍵詞:高氯酸銨;AP;AP替代物;固體推進(jìn)劑;標(biāo)準(zhǔn)理論比沖;氧系數(shù);能量計(jì)算星程序

引 言

高氯酸銨(AP)作為當(dāng)今固體推進(jìn)劑中常用的性能優(yōu)良的氧化劑[1-5],其有效氧含量及密度均較高,吸濕性小、感度較低、價(jià)格便宜,在推進(jìn)劑中用量較大,其分解可以提供推進(jìn)劑燃燒所需要的氧,通過改變其粒度大小及配比可以調(diào)節(jié)推進(jìn)劑燃速,在黏合劑基體中充當(dāng)固體填料可以提高推進(jìn)劑模量等,在復(fù)合固體推進(jìn)劑及復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑中已有廣泛應(yīng)用。但是由于AP分子中含有氯元素,燃燒后會生成HCl氣體,主要表現(xiàn)為[4-5]:燃?xì)馄骄鄬Ψ肿淤|(zhì)量增大,比沖降低;HCl為腐蝕性有毒氣體,對環(huán)境和發(fā)射平臺損害較大;HCl與空氣中的水結(jié)合生成羽流二次煙,影響了裝備的隱身和生存能力。因此,為避免推進(jìn)劑能量及其綜合性能的損失,新型推進(jìn)劑都盡量控制AP的含量。

美國陸軍工程研究和發(fā)展中心開發(fā)了4種取代AP的新型氧化劑[6-8]:二硝?;蜂@(ADNA)、四硝基六氫嘧啶(DNNC)、六硝基-二氮雜環(huán)辛烷(HCO)及二硝酰胺基二硝基乙撐二銨(ADNDNE),并對AP、ADNA、DNNC、HCO及ADNDNE等進(jìn)行了壽命、輸運(yùn)、毒性等環(huán)境篩選評估,為其在推進(jìn)劑中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。而國內(nèi)對這些新型氧化劑的合成、評價(jià)及其在固體推進(jìn)劑配方中的應(yīng)用報(bào)道較少[9-10]。對新型氧化劑而言,能否在推進(jìn)劑中得到應(yīng)用,首先取決于其能量水平。

本研究采用能量計(jì)算星程序5.0版[11-12],系統(tǒng)模擬了4種取代AP的氧化劑ADNA、DNNC、HCO及ADNDNE對復(fù)合改性雙基(CMDB)推進(jìn)劑、丁羥(HTPB)推進(jìn)劑、硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推進(jìn)劑及聚雙疊氮甲基-氮雜環(huán)丁烷(BAMO)-聚疊氮甲基-甲基氧雜環(huán)丁烷(AMMO)基推進(jìn)劑[13]能量性能的影響水平,為新型含能氧化劑在固體推進(jìn)劑配方中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1新型AP替代物的能量性能

與典型氧化劑AP相比,4種新型氧化劑[6-8]的標(biāo)準(zhǔn)生成焓遠(yuǎn)高于AP[14];除無機(jī)氧化劑ADNA有

效氧含量比AP大外,其余都小于AP;其氮含量也都比AP大的多,有利于減小燃?xì)馄骄鄬Ψ肿淤|(zhì)量;4種替代物的密度均比AP小。4種AP替代物的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示;物理化學(xué)性能參數(shù)[6-8]及模擬計(jì)算的能量性能參數(shù)見表1。

圖1  AP替代物的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structures of AP replacements

氧化劑w(O)/%ΔHf/(kJ·mol-1)w(N2)/%ρ/(g·cm-3)Isp/(N·s·kg-1)TC/KMCAP34.00-290.4511.041.9501556.01434.2027.901ADNA41.47180.0351.861.7601837.12080.8628.421DNNC-18.0446.0531.581.8202662.03455.5725.675HCO-16.66-27.3029.171.8752641.63457.3826.362ADNDNE20.1616.8335.301.7702316.93114.1930.847

注:w(O)為有效氧含量;ΔHf為標(biāo)準(zhǔn)生成焓;Isp為標(biāo)準(zhǔn)理論比沖;TC為推進(jìn)劑單質(zhì)燃燒溫度;MC為燃?xì)馄骄鄬Ψ肿淤|(zhì)量。

由表1可知,4種AP替代物ADNA、DNNC、HCO及ADNDNE單元推進(jìn)劑的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖都遠(yuǎn)高于AP,固體推進(jìn)劑中氧化劑對能量的增益主要來源于標(biāo)準(zhǔn)生成焓的提高、有效氧含量的增大及燃燒產(chǎn)物摩爾數(shù)增加等。ADNA的有效氧含量比AP大,其余替代物的有效氧含量均比AP小,但4種替代物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓卻比AP大的多,因此4種替代物的單元推進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)理論比沖都很高。燃燒溫度要比AP大很多,將其應(yīng)用于推進(jìn)劑中有助于提高燃燒效率。4種替代物的氮、氧含量都較高,氫含量較小,單元推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物中水的含量也比AP少,且不含HCl,這對提高裝備隱身和生存能力極為有利。

2AP替代物對推進(jìn)劑能量性能的影響

2.1AP替代物對CMDB推進(jìn)劑能量性能的影響

采用能量計(jì)算星程序優(yōu)化設(shè)計(jì)模塊對以NC12、NG為黏合劑,AP、HMX為氧化劑,Al為添加劑組成的CMDB推進(jìn)劑進(jìn)行優(yōu)化模擬,參考工藝實(shí)踐情況,確定了理論上能量性能最優(yōu)的CMDB五組元推進(jìn)劑配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:NC1223%,NG27%,AP20.5%,HMX24.5%,Al5%,其標(biāo)準(zhǔn)理論比沖為2580.5N·s/kg。以此為基礎(chǔ)配方,采用AP替代物逐步替換AP的方式設(shè)計(jì)配方,考察體系能量性能水平。標(biāo)準(zhǔn)理論比沖及主要燃燒產(chǎn)物組分與AP替代物含量變化關(guān)系如圖2所示。

從圖2(a)可以看出,在CMDB推進(jìn)劑配方體系中,隨著AP替代物含量的增加,配方體系標(biāo)準(zhǔn)理論比沖都呈線性增大趨勢,當(dāng)完全取代AP后,標(biāo)準(zhǔn)理論比沖分別增加46.0、26.2、21.6、28.7N·s/kg。分析原因可知,ADNA、ADNDNE的有效氧含量與AP相差不大,標(biāo)準(zhǔn)生成焓都比AP大很多,完全取代AP后標(biāo)準(zhǔn)理論比沖也最大;DNNC、HCO的標(biāo)準(zhǔn)生成焓雖然比AP大,但其負(fù)氧平衡數(shù)值使這種增加趨勢受到影響,因此使得推進(jìn)劑的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖增加的相對較少。

圖2 CMDB推進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)理論比沖及主要燃燒產(chǎn)物與AP替代物含量變化關(guān)系曲線Fig.2 The changing curves of theoretical specific impulse and combustion products vs. AP replacements content for CMDB propellant

從圖2(b)~圖2(d)可以看出,隨著AP替代物含量的增加,三原子分子燃燒產(chǎn)物H2O、CO2含量均減小,這樣可降低羽流紅外輻射特性,有助于導(dǎo)彈和發(fā)射平臺的隱身;燃燒產(chǎn)物CO的含量以DNNC、HCO最大,對羽流二次燃燒影響也最大、其次為ADNDNE,ADNA基本保持不變;ADNA、ADNDNE取代AP使得CMDB推進(jìn)劑配方體系凝聚相Al2O3含量增加,而DNNC、HCO使得體系A(chǔ)l2O3含量減少,其主要原因是ADNA、ADNDNE的有效氧含量與AP相近,隨著AP的減少,配方體系中Cl元素減少,燃燒產(chǎn)物中Al的氯化物、氫氯化物等減少,Al的氫氧化物和氧化物增加,體系氧化能力增強(qiáng);而DNNC、HCO的有效氧含量與AP相差較多,隨著AP含量的減少,Cl元素含量減少,而又沒有足夠的氧來進(jìn)行補(bǔ)充,致使體系的氧化能力受到較大影響,導(dǎo)致燃燒產(chǎn)物中Al的氯化物、氫氯化物含量減少,CO、Al的氫氧化物含量增加,Al的完全氧化物含量減小。

2.2AP替代物對HTPB推進(jìn)劑能量性能的影響

對以HTPB為黏合劑,AP、RDX為氧化劑,Al粉為添加劑組成的HTPB復(fù)合推進(jìn)劑進(jìn)行優(yōu)化模擬,參考工藝實(shí)踐情況,確定了理論上能量性能最優(yōu)的HTPB四組元推進(jìn)劑配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:HTPB9%,AP36.5%,RDX36.5%,Al18%,其標(biāo)準(zhǔn)理論比沖為2655.8 N·s/kg。以此為基礎(chǔ)配方,采用AP替代物逐步替換AP設(shè)計(jì)系列化配方,考察體系能量性能水平。標(biāo)準(zhǔn)理論比沖及主要燃燒產(chǎn)物組分與AP替代物含量變化關(guān)系如圖3所示。

由圖3(a)可以看出,如果設(shè)計(jì)合適的HTPB推進(jìn)劑配方體系,ADNA、ADNDNE都會使體系標(biāo)準(zhǔn)理論比沖增加,而DNNC、HCO使體系標(biāo)準(zhǔn)理論比沖減小。主要是由于ADNA、ADNDNE的有效氧含量與AP相當(dāng),標(biāo)準(zhǔn)生成焓卻大得多;DNNC、HCO的標(biāo)準(zhǔn)生成焓比AP大的多,但其較低的氧平衡使得標(biāo)準(zhǔn)理論比沖降低。

從圖3(b)~圖3(d)可以看出,隨著AP替代物含量的增加,燃燒產(chǎn)物H2O都呈減小趨勢,均可以降低排氣羽流紅外輻射性能,大幅增強(qiáng)導(dǎo)彈和發(fā)射平臺的隱身能力;4種AP替代物使得體系燃燒產(chǎn)物CO含量增加,排氣羽流二次燃燒增強(qiáng);由于4種AP替代物的氧含量都低于AP的氧含量,因此凝聚相燃燒產(chǎn)物Al2O3的含量減小;隨著配方中AP的減少,Cl元素減少,而HTPB推進(jìn)劑設(shè)計(jì)配方氧系數(shù)又較低,僅為0.488,綜合4種替代物的氧含量和體系氧系數(shù),體系氧化能力減弱,導(dǎo)致H2O的含量減小,CO、Al氫氧化物含量增加,Al2O3含量減小。

圖3 HTPB推進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)理論比沖及主要燃燒產(chǎn)物組分與AP替代物含量變化關(guān)系曲線Fig.3 The changing curves of theoretical specific impulse and combustion products vs. AP replacements content for HTPB propellant

2.3AP替代物對NEPE推進(jìn)劑能量性能的影響

對以聚乙二醇(PEG)為黏合劑,NG和丁三醇三硝酸酯(BTTN)為增塑劑,AP、HMX為氧化劑,Al粉為添加劑組成的高能NEPE推進(jìn)劑進(jìn)行配方組分能量性能優(yōu)化計(jì)算,參考工藝實(shí)踐情況,確定了理論上能量性能最優(yōu)的NEPE六組元推進(jìn)劑配方(質(zhì)

量分?jǐn)?shù))為:PEG7%,NG9%,BTTN9%,AP20%,HMX37%,Al18%,其標(biāo)準(zhǔn)理論比沖為2656.7N·s/kg。以此為基礎(chǔ)配方,采用AP替代物逐步替換AP的方式設(shè)計(jì)系列化推進(jìn)劑配方,考察體系能量性能水平。標(biāo)準(zhǔn)理論比沖及主要燃燒產(chǎn)物組分與AP替代物含量變化關(guān)系如圖4所示。

圖4 NEPE推進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)理論比沖及主要燃燒產(chǎn)物組分與AP替代物含量變化關(guān)系曲線Fig.4 The changing curves of theoretical specific impulse and combustion products vs. AP replacements content for NEPE propellant

從圖4(a)可以看出,隨著AP替代物含量的增加,NEPE推進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)理論比沖呈線性增加,當(dāng)AP被完全取代后,標(biāo)準(zhǔn)理論比沖增加值分別為50.7、28.2、23.2、25.8N·s/kg。其原因主要是該NEPE推進(jìn)劑設(shè)計(jì)配方氧系數(shù)為0.574,4種氧化劑的有效氧含量對標(biāo)準(zhǔn)理論比沖的影響效果甚微,推進(jìn)劑的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖主要受到氧化劑標(biāo)準(zhǔn)生成焓的影響,而且由于4種替代物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓都比AP高很多,所以取代AP后使得體系標(biāo)準(zhǔn)理論比沖增大,其大小排序與標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)值排序一致。

從圖4(b)~圖4(d)可以看出,在NEPE推進(jìn)劑配方體系中,4種氧化劑取代AP都使燃燒產(chǎn)物中H2O、CO2含量減小,有利于導(dǎo)彈和發(fā)射平臺的隱身;4種氧化劑取代AP后使燃燒產(chǎn)物中CO含量有不同程度的增加,由于CO的含量決定了排氣羽流二次燃燒的強(qiáng)弱,所以推進(jìn)劑排氣羽流二次燃燒增強(qiáng);凝聚相燃燒產(chǎn)物Al2O3的含量都呈減小趨勢,主要是4種替代物的氧含量都比AP低,隨著配方中AP含量的減少,4種替代物的增加,體

系氧系數(shù)由0.574開始降低,氧化能力減弱,燃燒產(chǎn)物中Al的氯化物、氫氯化物等開始減少,而Al的氫化物、氫氧化物及過氧化物開始增加,Al2O3含量減小1%。

2.4AP替代物對p(BAMO-AMMO)推進(jìn)劑能量性能的影響

采用能量計(jì)算星程序?qū)σ詐(BAMO-AMMO)為黏合劑、GAP為增塑劑,AP、RDX為氧化劑,Al粉為添加劑組成的新型BAMO-AMMO基高能推進(jìn)劑進(jìn)行配方優(yōu)化模擬計(jì)算,參考工藝實(shí)踐情況,確定了理論上能量性能最優(yōu)的p(BAMO-AMMO)基五組元推進(jìn)劑配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:BAMO-AMMO10%,GAP5%,AP22.5%,RDX44.5%,Al18%,其標(biāo)準(zhǔn)理論比沖為2697.5N·s/kg。以此為基礎(chǔ)配方,采用AP替代物逐步替換AP的方式設(shè)計(jì)系列化配方,考察體系能量性能水平。標(biāo)準(zhǔn)理論比沖及主要燃燒產(chǎn)物組分與AP替代物含量變化關(guān)系如圖5所示。

圖5 p(BAMO-AMMO)推進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)理論比沖及主要燃燒產(chǎn)物組分與AP替代物含量變化關(guān)系曲線Fig.5 The changing curves of theoretical specific impulse and combustion products vs. AP replacements content for p(BAMO-AMMO) propellant

從圖5(a)可以看出,隨著p(BAMO-AMMO)推進(jìn)劑中AP替代物含量的增加,ADNA使體系標(biāo)準(zhǔn)理論比沖增加,最大增加值達(dá)17.2N·s/kg,而ADNDNE、DNNC、HCO使體系標(biāo)準(zhǔn)理論比沖減小。分析原因可知,基礎(chǔ)配方氧系數(shù)為0.471,4種替代物氧含量都小于AP,隨著取代量的增加,體系氧系數(shù)都開始降低,使標(biāo)準(zhǔn)理論比沖減小,但是4種替代物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓均高于AP,又使標(biāo)準(zhǔn)理論比沖增加,所以綜合兩方面因素得出ADNA使體系標(biāo)準(zhǔn)理論比沖增加。

從圖5(b)~圖5(d)可以看出,隨著AP替代物含量的增加,AP含量的減少,三原子分子燃燒產(chǎn)物H2O含量減小,降低了羽流紅外輻射性能,有助于導(dǎo)彈和發(fā)射平臺的隱身;隨著ADNA、DNNC、HCO及ADNDNE取代AP含量的增加,CO含量都呈增加趨勢;凝聚相燃燒產(chǎn)物Al2O3的含量減小,其原因是4種AP替代物的氧含量都比AP低,在基礎(chǔ)配方氧系數(shù)為0.471的前提下,隨著AP含量的減少,Cl元素減少,體系氧化能力進(jìn)一步減弱,H2O的含量減小,CO、Al的氫氧化物含量增加,Al2O3含量減小。

3結(jié)論

(1)4種AP替代物ADNA、DNNC、HCO及ADNDNE的標(biāo)準(zhǔn)生成焓都遠(yuǎn)高于AP,氮含量也都比AP大很多,其對能量性能都是增益的。且其單元推進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)理論比沖和燃燒溫度都高于AP。

(2)無機(jī)氧化劑ADNA取代CMDB、HTPB、NEPE、p(BAMO-AMMO)推進(jìn)劑中的AP,配方體系標(biāo)準(zhǔn)理論比沖都有不同程度的增加,其中HTPB推進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)理論比沖增加了57.1N·s/kg;如果設(shè)計(jì)氧系數(shù)較高的配方體系,DNNC、HCO及ADNDNE取代AP后將對推進(jìn)劑能量性能產(chǎn)生增益。

(3)ADNA、DNNC、HCO及ADNDNE取代配方體系中的AP,三原子分子燃燒產(chǎn)物H2O、CO2含量都有不同程度的減小,降低了排氣羽流的紅外輻射性能;CO含量增大,排氣羽流二次燃燒現(xiàn)象增強(qiáng);配方體系氧化能力減弱,凝聚相燃燒產(chǎn)物Al2O3含量減小。

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Effect of Ammonium Perchlorate Replacements on Energetic Performance of Solid Propellant

LI Meng, ZHAO Feng-qi, XU Si-yu, YAO Er-gang, PEI Qing, HAO Hai-xia, JIANG Han-yu

(Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory,Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Abstract:To evaluate the contribution level of new ammonium perchlorate (AP) replacements ammonium di(nitramido)amine (ADNA), 1,3,5,5-tetranitrohexahydropyrimidine(DNNC), 1,3,3,5,7,7-hexanitro-1,5-diazacyclootane(HCO) and diammonium di(nitramido)dinitroethylene (ADNDNE) on the energetic performance of solid propellant, the effect of four kinds of replacements on the energetic performances of modified double-base propellant(CMDB), hydroxyl-terminated polybutadien (HTPB), nitrate ester plasticized polyether(NEPE) and 3,3,-bis(azidomethyl)-oxetane-3-azido-methyl-3-methyl oxetane p(BAMO-AMMO) propellants were calculated by Calculation Star(ECS) program version 5.0. The results show that replacing AP in four kinds of formulations with four kinds of replacements make the infrared radiation of exhaust plume of the propellants decrease. ADNA makes the standard theory specific impulse of four kinds of formulation systems decrease. If the formulation system with high oxygen coefficient was designed, DNNC, HCO and ADNDNE will produce grain on the energetic performance.

Keywords:ammonium perchlorate;AP;AP replacements; solid propellant; standard theory specific impulse; oxygen coefficient; Energy Calculation Star(ECS) program

中圖分類號:TJ55;V448

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號:1007-7812(2016)02-0086-06

作者簡介:李 猛(1979-),男,副研究員,從事固體推進(jìn)劑性能模擬技術(shù)研究。E-mail:dahai99-2005@163.com

基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金(21473130);燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金(62202060103)

收稿日期:2015-11-04;修回日期:2016-03-17

DOI:10.14077/j.issn.1007-7812.2016.02.018