（南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037）

膠粘劑是一類單組份或多組分，在一定條件下能使被膠接材料通過(guò)表面粘附作用緊密膠合在一起的物質(zhì)。膠粘劑是人造板行業(yè)中必不可少的材料，其中膠合板、定向刨花板、單板層積材及木工字梁等，均使用膠粘劑進(jìn)行加工制造而成[1-3]?！叭┠z”在膠接過(guò)程中，以及成品使用中易釋放出刺激性有毒氣體(游離甲醛等)，對(duì)環(huán)境和使用者帶來(lái)一定的身體傷害[4-8]。隨著環(huán)境友好型輿論的呼聲日益顯著，一些發(fā)達(dá)國(guó)家相繼制定相關(guān)規(guī)定，限制產(chǎn)生有毒氣體的膠粘劑使用；結(jié)合使用和環(huán)境要求，對(duì)已有木材用膠粘劑進(jìn)行改性處理[9-10]，開(kāi)發(fā)低毒、環(huán)境友好型膠粘劑成為必然趨勢(shì)[11]。

木質(zhì)原料含水率是影響膠合性能最主要的因素之一。木質(zhì)原料被膠合時(shí)含水率的確定，通常是根據(jù)產(chǎn)品使用環(huán)境的氣候條件，例如木家具構(gòu)件約為8%，建筑結(jié)構(gòu)構(gòu)件約12%～18%[12]。封閉型單組份聚氨酯膠粘劑克服了木材行業(yè)常用的三醛膠游離甲醛釋放的缺點(diǎn)，具有膠接強(qiáng)度高，柔韌性好，不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。在濕熱固化膠接工藝中，不同R值(-NCO/-OH)的封閉型聚氨酯預(yù)聚體(BPUP)提供不同含量的-NCO，與木質(zhì)材料中的-OH、H2O及活潑氫均能反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)固化，可提高膠接強(qiáng)度[13-17]。

本文通過(guò)自制封閉型聚氨酯預(yù)聚體對(duì)MUF進(jìn)行共混改性，研究-NCO/-OH(R值)及預(yù)聚體添加量對(duì)共混膠粘劑膠合性能的影響；并探討了基材含水率對(duì)共混膠粘劑潤(rùn)濕性的影響規(guī)律。為人造板用膠粘劑的發(fā)展提供新的借鑒和參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

三聚氰胺-尿素-甲醛樹(shù)脂膠粘劑（MUF）（山東曲阜市慧迪化工有限責(zé)任公司；n(F)/n(U)=1.2～ 1.3，w%(M)=18% ～ 20%；pH值：8.52；粘度：84.2 s；固含量：46.65%）。

空氣浴加熱鍋；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：恒溫靈敏度 ±1 ℃，溫度范圍40 ～ 200℃；JC2000C接觸角測(cè)試儀：數(shù)字CCD攝像頭(25幀/秒) ；萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)：力度精度±1% 以內(nèi)，位移分辨率0.01 mm，速度精度示值±0.5% 以內(nèi)。

表1 合成BPUP主要試劑Table 1 Main reagent for synthetizing of BPUP

1.2 試驗(yàn)方法與步驟

稱取一定量PPG，加到相應(yīng)反應(yīng)設(shè)備中。連接、開(kāi)啟真空泵，在110 ℃，0.1 MPa條件下抽真空脫水2 h，控制含水率至要求范圍內(nèi)。隨后調(diào)整反應(yīng)溫度，取一定量的PAPI加入恒壓漏斗中，均勻滴加到PPG中，控制適宜反應(yīng)溫度和時(shí)間。用二正丁胺法測(cè)定-NCO含量，標(biāo)定反應(yīng)終點(diǎn)。最后稱取一定量封閉劑，加入到反應(yīng)完畢的聚氨酯預(yù)聚體中，調(diào)節(jié)控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)速率，加入適量堿性催化劑，測(cè)定反應(yīng)終點(diǎn)后出料。封閉后的聚氨酯預(yù)聚體在常溫下活性降低，提高了膠粘劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，延長(zhǎng)使用時(shí)間，為與MUF物理共混提供了許可條件。

合成R值分別為R=3，R=4，R=5，R=6 的4種封閉型聚氨酯預(yù)聚體，分別與三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂膠粘劑(MUF)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、5%、10%、15%、50%添加量物理共混，制備BPUP共混改性MUF膠粘劑。在進(jìn)行膠合性能測(cè)定時(shí)，選采用1.5 mm厚的楊木單板制成膠合板。楊木單板的含水率介于8%～10%，單面施膠量控制在150 g/m2，熱壓溫度140～150℃，熱壓是壓力為1.0 MPa，熱壓時(shí)間為4 min。膠粘劑pH和固含量值測(cè)試按照GB/T14074-2006標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，膠合板的膠合強(qiáng)度測(cè)試和木破率測(cè)試按照GB/T14074-2006、GB/T17657-1999標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

不同含水率條件下的潤(rùn)濕性能測(cè)試：共混改性膠粘劑選用膠合強(qiáng)度測(cè)試中結(jié)果較優(yōu)的共混方式進(jìn)行。

圖1 膠合強(qiáng)度測(cè)試試樣Fig .1 Sample for bonding strength

2 結(jié)果與分析

2.1 預(yù)聚體R值對(duì)共混改性MUF樹(shù)脂性能的影響

表2表示了預(yù)聚體R值對(duì)共混改性MUF樹(shù)脂pH值、粘度、接觸角及干濕強(qiáng)度的影響規(guī)律。從表中可以看出，相較于MUF，采用BPUP共混改性MUF樹(shù)脂制備的膠合板的濕強(qiáng)度從0.72 MPa增加至1.03 MPa，提高43.05%；干強(qiáng)度從1.12 MPa增加至2.18 MPa，提高94.64%；粘度從84.2 s增加至100.8 s；pH值從8.52增加至9.14；接觸角從50.4°降低至46.3°。隨著B(niǎo)PUP的加入，共混膠粘劑的粘度、pH和干濕強(qiáng)度都得到了一定程度的增加；接觸角測(cè)試則整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這種現(xiàn)象可以解釋為：相對(duì)于MUF，BPUP具有較大的粘度，存在反應(yīng)活性較大的-NCO基團(tuán)，可與木材中的水分、-OH等極性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可增加膠層膠接性能。其次，共混膠粘劑中少量游離的-NCO可與基材表面的-OH和少量的水反應(yīng)，增加了膠粘劑與基材表面的親和性[18-19]，從而在一定程度上增加了潤(rùn)濕效果。在預(yù)聚體的封閉過(guò)程中，堿性催化劑使用，可能與共混后的膠粘劑pH值的增加有一定的聯(lián)系。

表2 MUF+BPUP 共混結(jié)果Table 2 Testing results of blending adhesive

實(shí)驗(yàn)結(jié)果同樣表明：共混膠粘劑隨著R值增加，干強(qiáng)度從1.97 MPa增加至2.18 MPa，提高10.65%；濕強(qiáng)度從0.76 MPa增加至1.03 MPa，提高35.53%；pH值從8.78增加至9.14；粘度從100.8 s降低至88.5 s；接觸角從49.8°降低至46.3°。共混膠粘劑的pH值和膠接強(qiáng)度基本呈上升趨勢(shì)，但在R=6時(shí)，干強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)值低于R=5時(shí)實(shí)驗(yàn)值。這可能是因?yàn)?，隨著R值的而增加，預(yù)聚體的分子量相對(duì)在減小，粘度隨即降低，R值的增加使體系中的-NCO含量增大，硬段比例也就增大，使得硬段中的剛性鏈接，氨基脲酸酯、氨基甲酸酯鍵和脲鍵的含量增大，分子鏈的柔性降低。當(dāng)R值，增加到一定范圍內(nèi)時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到極限值，如果此時(shí)R值持續(xù)增加，預(yù)聚體相對(duì)分子量減小，脲鍵含量增多，膠層較硬，較脆，極易斷裂，拉伸強(qiáng)度開(kāi)始下降。體現(xiàn)在本次試驗(yàn)中即拉伸膠合強(qiáng)度出現(xiàn)下降趨勢(shì)。而粘度和接觸角改變量較小，整體呈降低趨勢(shì)主要是因?yàn)殡S著R值的增加，體系的粘度在一定程度上出現(xiàn)降低，部分游離的-NCO含量增多，易于基材表面的極性基團(tuán)反應(yīng)，體現(xiàn)在宏觀試驗(yàn)上既是粘度成微降低趨勢(shì)，以及接觸角的潤(rùn)濕性較好。

2.2 共混比例對(duì)共混改性MUF樹(shù)脂性能的影響

由上述試驗(yàn)結(jié)果，選取R=5與MUF進(jìn)行不同添加質(zhì)量比物理共混，并測(cè)得相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表3。

表3 MUF+R5 共混結(jié)果Table 3 Testing results of blending adhesive

相比較MUF膠粘劑，試驗(yàn)結(jié)果表明：濕強(qiáng)度從0.72 MPa增加至1.17 MPa，提高62.5%；干強(qiáng)度從1.12 MPa增加至2.21 MPa，提高97.32%；木破率從30%增加至75%。隨著B(niǎo)PUP的添加，MUF膠粘劑的膠合強(qiáng)度得到明顯提高。隨著B(niǎo)PUP共混添加量的增加，濕強(qiáng)度從0.71 MPa增加至1.07 MPa，提高了50.7%。但從表中發(fā)現(xiàn)，在共混比例為50%時(shí)干強(qiáng)度低于15%時(shí)的實(shí)驗(yàn)值。

隨著B(niǎo)PUP共混添加量的增加，在加熱解封的同時(shí)釋放的游離-NCO含量增加，提供了更多的反應(yīng)活性點(diǎn)，增加了膠粘劑與木材表面的化學(xué)鍵結(jié)合機(jī)會(huì)，提高了膠接強(qiáng)度。但當(dāng)共混比例增加至50%時(shí)，可能因?yàn)闊釅汗に囍嗅尫诺?NCO含量較多，與基材表面的-OH或水分等反應(yīng)，形成脲鍵含量增加，膠層較硬而脆性增加，柔性降低，從而降低了拉伸膠合強(qiáng)度。

根據(jù)膠合理論，在被膠合表面形成的均勻膠膜的膠層越薄，膠合性能越好。隨著共混改性MUF樹(shù)脂中BPUP成分的增加，共混膠粘劑中-NCO含量越多，與木材中活性基團(tuán)反應(yīng)的機(jī)率越大，膠粘劑對(duì)木材的潤(rùn)濕性和滲透性越好。從而，膠粘劑在距被膠接木材表面一定深度內(nèi)，能和木材纖維形成良好的復(fù)合。在拉伸膠合強(qiáng)度測(cè)試中，樹(shù)脂-纖維復(fù)合部分被破壞，宏觀上體現(xiàn)為木破率隨之增加。

2.3 含水率對(duì)共混膠粘劑潤(rùn)濕性能的影響

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，選用R=5的封閉型聚氨酯預(yù)聚體，在MUF中BPUP共混添加量為15%，進(jìn)行不同含水率條件下的接觸角測(cè)試。

從表4和圖2可以看出：基材含水率分別在10%～20%、20%～30%、30%～40%時(shí)，其中，初接觸角分別為90.5o、87.5o和83.2o。表現(xiàn)為隨著含水率的增加，初接觸角隨即減小。接觸角隨時(shí)間變化趨勢(shì)均約在100 s以前降低迅速，在100 s以后趨勢(shì)減緩，在200 s以后基本趨于平衡。其中，3種含水率的平衡接觸角分別為40.8o、42.1o 和56o。由實(shí)驗(yàn)得出：隨著基材含水率增加，初接觸角越小，而平衡接觸角越大。從圖2可以看出：基材含水率為10%～20%和20%～30%時(shí)的接觸角隨時(shí)間變化趨勢(shì)基本一致，而含水率為30%～40%時(shí)接觸角隨時(shí)間變化趨勢(shì)明顯相比前兩者較為緩和。這種現(xiàn)象可能解釋是：共混膠粘劑中未被封閉的少量-NCO和基材中的過(guò)多的水分在常溫下發(fā)生固化反應(yīng)，并隨著含水率的提高，反應(yīng)程度劇烈，增加了共混膠粘劑的粘度，從而使膠粘劑在基材表面的潤(rùn)濕性以及向內(nèi)部擴(kuò)散、滲透速度降低。這與平衡接觸角隨含水率的增加而提高現(xiàn)象一致。

表4 不同含水率條件下接觸角變化Table 4 Change of contact angle in the condition of different moisture contents

圖2 不同含水率條件下接觸角隨時(shí)間變化曲線Fig.2 The curve of contact angle in the condition of different moisture contents

由Sheldon和Douglas[20-21]提出的膠粘劑對(duì)木材表面的動(dòng)態(tài)潤(rùn)濕模型（稱為S-D模型），可很好地描述膠粘劑對(duì)木材表面的浸濕過(guò)程。圖3分別記錄了不同含水率條件下的a-t擬合直線。在相同膠粘劑和實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，測(cè)試擬合共混膠粘劑在不同含水率條件下在基材的表面擴(kuò)散-滲透系數(shù)k。其中，擬合曲線為a=k·t。首先，求出不同時(shí)刻的a值；然后，利用ORIGIN7.5軟件擬合出a-t直線；最后，求得擬合直線的斜率即為k值。

圖3中 a、b、c分別對(duì)應(yīng)含水率10%～20%、20%～30%和30%～40%的擬合直線。其中，R2分別是0.954 4、0.960 2和0.946 5，說(shuō)明擬合的效果很好。k值由擬合方程可以得出分別為：0.028 1、0.026 6和0.010 2。從擬合方程的斜率和圖形可以得出，隨著基材含水率的提高，k值呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，其中30%～40%含水率條件下的k值與前兩者差值較大。表明隨著含水率的提高，膠粘劑在基材表面的擴(kuò)散-滲透速率降低，潤(rùn)濕性能減弱。這與不同含水率條件下的平衡接觸角的測(cè)定結(jié)果及圖2變化趨勢(shì)是保持一致的。

圖3 不同含水率條件a-t擬合曲線Fig.3 The a-t fitting curve in the condition of different moisture contents

3 結(jié) 論

3.1 預(yù)聚體R值對(duì)共混改性MUF樹(shù)脂性能的影響

隨著B(niǎo)PUP加入，共混膠粘劑的粘度、pH值和干、濕強(qiáng)度都得到一定程度提高；接觸角呈整體下降趨勢(shì)。隨著R值增加，共混改性MUF樹(shù)脂pH值和膠接強(qiáng)度基本呈上升趨勢(shì)，但R=6時(shí)，干強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)值低于R=5時(shí)實(shí)驗(yàn)值。

3.2 共混比例對(duì)共混改性MUF樹(shù)脂性能的影響

MUF與BPUP不同比例共混，共混改性膠粘劑干、濕膠合強(qiáng)度隨BPUP添加得到明顯提高。其中，濕強(qiáng)度從0.71 MPa增加至1.07 MPa，提高了50.7%。但添加量為50%時(shí)干強(qiáng)度低于15%時(shí)實(shí)驗(yàn)值。實(shí)驗(yàn)室條件下，最優(yōu)共混改性方式：BPUP取R=5，添加量15%。

3.3 含水率對(duì)共混膠粘劑潤(rùn)濕性能的影響

隨著基材含水率提高，初接觸角隨即減小。接觸角隨時(shí)間變化趨勢(shì)：約在100 s以前迅速降低，100 s以后趨勢(shì)減緩，在200 s以后基本趨于平衡。隨基材含水率增加，初接觸角越小，而平衡接觸角越大。

隨著基材含水率提高，k值呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。其中含水率30%～40%條件下，k值（k=0.010 2）與前兩者含水率條件k值差值較大。表明：隨基材含水率提高，共混改性膠粘劑在基材表面擴(kuò)散-滲透速率降低，潤(rùn)濕性能減弱，并在基材含水率超過(guò)30% 時(shí)更為顯著。

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