鄭鵬　張嘉康

【摘 要】蒸汽發(fā)生器的安全穩(wěn)定運(yùn)行對(duì)于核電機(jī)組非常關(guān)鍵，因其構(gòu)造和功能特性易產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物的遷移累積，且濃縮效應(yīng)造成極難從源頭上阻止這一現(xiàn)象，除了普遍采用的堿性pH加除氧的化學(xué)工況以減緩腐蝕，近年來(lái)興起了一項(xiàng)新技術(shù)，即添加分散劑以促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物的排污，一些國(guó)外核電站的實(shí)踐也證明了此技術(shù)的實(shí)用性和良好前景。

【關(guān)鍵詞】分散劑；核電站；蒸汽發(fā)生器

對(duì)于核電機(jī)組，蒸汽發(fā)生器在其中扮演著重要的角色：它是一個(gè)壓力容器，提供高質(zhì)量的蒸汽，也是放射性液體的包容邊界。而因其復(fù)雜構(gòu)造形成局部縫隙水化學(xué)環(huán)境會(huì)產(chǎn)生濃縮效應(yīng)，沸騰的濃縮雜質(zhì)和高溫加速了腐蝕速率。在這種侵蝕性的環(huán)境下，蒸汽發(fā)生器顯然更易受到多種形式的腐蝕。而它又是水汽兩相分離處，還會(huì)造成二回路腐蝕產(chǎn)物在此聚集、沉積。另?yè)?jù)統(tǒng)計(jì)，核電廠功率損失中有80%是由蒸汽發(fā)生器損壞引起的。因此，不論從安全性還是經(jīng)濟(jì)性角度考慮，必須保證蒸汽發(fā)生器安全有效的運(yùn)行工況。

1 運(yùn)行中蒸汽發(fā)生器內(nèi)的沉積物

工業(yè)上熱交換器內(nèi)部的“垢”（沉積物）可分為四類：①礦物垢，如CaCO3、CaSO4等，②懸浮物，如泥、沙，③腐蝕產(chǎn)物，如Fe2O3、Fe3O4、CuO等，④微生物物質(zhì)團(tuán)。根據(jù)業(yè)界經(jīng)驗(yàn)，機(jī)組在停堆大修時(shí)，可在蒸汽發(fā)生器管板、傳熱管壁及縫隙等多處找到淤泥渣垢。那么這些沉積物其主要成分是什么？對(duì)于第①②④類沉積物，因現(xiàn)代核電廠嚴(yán)格控制給水水質(zhì)，加上設(shè)備管道等材料本身沒有礦物垢的來(lái)源元素（Ca、Mg），所以沉積物的主要成分是第③類的腐蝕產(chǎn)物，特別是鐵的腐蝕產(chǎn)物。來(lái)自業(yè)界的實(shí)例可證明這一點(diǎn)：秦山核電廠第四次停堆換料期間對(duì)蒸汽發(fā)生器A和B管板進(jìn)行水力沖洗，分別沖出淤渣121kg和134kg（濕重），經(jīng)分析，淤渣中Fe3O4含量在95%以上[1]。

這些鐵的腐蝕產(chǎn)物的來(lái)源主要有以下幾種：

①制造和組裝時(shí)進(jìn)入蒸汽發(fā)生器的鐵基金屬氧化腐蝕（針對(duì)新機(jī)組）；

②雜質(zhì)離子，特別是氯離子，在局部縫隙處濃縮形成侵蝕性環(huán)境，加速蒸汽發(fā)生器內(nèi)部金屬材料的腐蝕；

③系統(tǒng)內(nèi)流動(dòng)沖刷腐蝕等形成的腐蝕產(chǎn)物，在流體循環(huán)過程中進(jìn)入蒸汽發(fā)生器，并在其內(nèi)部停留聚集、沉積。

這些腐蝕產(chǎn)物形成的沉積物會(huì)惡化蒸汽發(fā)生器的熱效率，促進(jìn)局部縫隙鹽分濃縮，濃縮系數(shù)可達(dá)104～106，意味著即使主體水中濃度幾個(gè)ppb的鹽分可濃縮到幾十甚至幾千ppm，形成局部縫隙強(qiáng)烈的腐蝕性環(huán)境，且沉積物會(huì)隨著時(shí)間而生長(zhǎng)加厚，當(dāng)成長(zhǎng)到一定程度時(shí)，甚至?xí)驊?yīng)力擠壓造成傳熱管破裂等嚴(yán)重后果。

對(duì)此，業(yè)界普遍采用的做法是機(jī)組正式投運(yùn)前沖洗蒸汽發(fā)生器并做清潔度驗(yàn)收，運(yùn)行時(shí)嚴(yán)格控制給水水質(zhì)、除氧器熱力和聯(lián)胺除氧、添加pH調(diào)節(jié)劑控制pH為堿性范圍。除此之外，因分散劑能有利于蒸汽發(fā)生器對(duì)鐵腐蝕產(chǎn)物的排污，美國(guó)一些核電機(jī)組已在逐漸推廣添加分散劑用于蒸汽發(fā)生器的運(yùn)行。

2 分散劑

所謂分散劑，指的是能降低分散體系固體或液體粒子聚集的物質(zhì)，一般可分為無(wú)機(jī)分散劑和有機(jī)分散劑兩大類。

2.1 分散劑的作用機(jī)理

分散劑的作用機(jī)理目前有幾類說(shuō)法：

①分散作用。分散劑在水中離解生成的負(fù)離子基團(tuán)能夠使能夠成垢的微晶粒凝聚在聚合物的長(zhǎng)的分子鏈上。當(dāng)帶負(fù)電性的吸附產(chǎn)物再碰到其他聚合物的分子時(shí)，就會(huì)把已經(jīng)吸附的帶負(fù)電的粒子自動(dòng)分配到其他的聚合物的分子上，最終達(dá)到了微晶粒平均分散在各個(gè)聚合物上的狀態(tài)。

②螯合作用。成垢陽(yáng)離子與分散劑發(fā)生作用而生成穩(wěn)定的鰲合物，阻止了成垢陽(yáng)離子與陰離子的接觸與碰撞，很大程度上降低了成垢的概率。

③晶格畸變作用。在形成晶體的構(gòu)成中，由于分散作用和螯合作用，在形成水垢的過程中，破壞了晶體的規(guī)則排列，從而形成了晶體的不規(guī)則結(jié)構(gòu)。由于晶體缺少了規(guī)則的緊密的排列，因而加大了析出的難度。

常規(guī)工業(yè)實(shí)踐（如常規(guī)鍋爐）已證明，向工業(yè)水體系添加分散劑可增加沉積物的溶解度，減緩致密難除的垢的形成。

2.2 國(guó)內(nèi)外分散劑的研究使用

國(guó)外自20世紀(jì)90年代開始研究向蒸汽發(fā)生器內(nèi)添加分散劑的相關(guān)研究。

Amjad[2]研究了各種不同的分散劑對(duì)于熱交換器內(nèi)水體系鐵的氧化物顆粒的分散性能后發(fā)現(xiàn)，非聚合物分散劑，如多磷酸鹽、膦酸鹽、表面活性劑等，對(duì)于鐵的氧化物的分散性能比不上聚合物分散劑；較低含量（0.25ppm）的聚合物分散劑，即可有明顯效果，達(dá)到一定含量（1ppm）后，分散性能也隨之飽和；各聚合物分散劑的分散結(jié)果數(shù)據(jù)表明其分散性能與官能團(tuán)、分子量、共聚單體、離子電荷等因素有關(guān)。

Balakrishnan等人[3]研究了聚合物分散劑對(duì)于蒸汽發(fā)生器結(jié)垢的控制，發(fā)現(xiàn)聚合物分散劑在高溫沉淀試驗(yàn)中有著顯著的分散能力，可最小化蒸汽發(fā)生器內(nèi)結(jié)垢，特別是管板處垢塊的聚集；HEDP（羥基乙叉二膦酸）、PAA（聚丙烯酸）有最佳分散性能，但HEDP不適用于核電站的蒸汽發(fā)生器；在沸騰換熱工況下，添加分散劑可使結(jié)垢速率減少30%～80%；初步腐蝕試驗(yàn)未發(fā)現(xiàn)PAA及其降級(jí)產(chǎn)物對(duì)蒸汽發(fā)生器材料腐蝕帶來(lái)顯著影響。

據(jù)EPRI的資料[4]，20世紀(jì)90年代Commonwealth Edison公司（現(xiàn)Exelon公司）用高純度PAA分散劑做了相關(guān)腐蝕試驗(yàn)并通過EPRI向業(yè)界展示了他們的程序細(xì)節(jié)。隨后EPRI和Duke Energy公司于2000上半年在Arkansas核電站2號(hào)機(jī)組（簡(jiǎn)稱ANO-2）進(jìn)行了為期三個(gè)月的工程試驗(yàn)，結(jié)果表明PAA可使蒸汽發(fā)生器對(duì)鐵的排污效率提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。

EPRI的另一份報(bào)告[5]指出：PAA的熱降解有著不同的機(jī)制和產(chǎn)物，如二氧化碳、有機(jī)酸、脂肪族等，其降解速率主要受系統(tǒng)pHT、腐蝕產(chǎn)物含量、合金組成等因素影響，經(jīng)過驗(yàn)證，這些降解產(chǎn)物的產(chǎn)生速度和含量不會(huì)對(duì)蒸汽發(fā)生器的化學(xué)工況帶來(lái)顯著的負(fù)面影響。而添加PAA也不會(huì)增加材料的縫隙腐蝕和點(diǎn)蝕等。

最值得一提的是，Duke Energy公司于2005年在McGuire核電站的2號(hào)機(jī)組開始了一次全燃料周期的向二回路給水添加PAA的工程運(yùn)行試驗(yàn)。自2005年8月至2006年9月，這次長(zhǎng)達(dá)14個(gè)月的試驗(yàn)克服了許多困難，得出以下寶貴的結(jié)論：

①添加2～4 ppb的PAA可使腐蝕產(chǎn)物的去除效率從5%提高至45-50%；

②McGuire核電2號(hào)機(jī)組在試驗(yàn)期間的傳熱性能微有提高；

③二回路化學(xué)指標(biāo)未發(fā)現(xiàn)負(fù)面影響；

④除鹽裝置的性能未受到威脅。

從以上可以看出，添加聚合物分散劑PAA至蒸汽發(fā)生器運(yùn)行以加強(qiáng)對(duì)鐵的腐蝕產(chǎn)物排污、減少沉積物，從技術(shù)原理及邊緣效應(yīng)等方面考慮是可以接受的。

針對(duì)蒸汽發(fā)生器內(nèi)沉積物問題，目前國(guó)內(nèi)各核電站一般采用運(yùn)行時(shí)控制給水水質(zhì)，大修時(shí)進(jìn)行水力沖洗，加上根據(jù)需要不定期進(jìn)行化學(xué)清洗，未采用添加分散劑以加強(qiáng)蒸汽發(fā)生器排污這種新型處理法。

添加分散劑在美國(guó)核電業(yè)界已有相關(guān)實(shí)例，根據(jù)EPRI的資料[6]，截至2014年底，使用分散劑的PWR機(jī)組共有21臺(tái)，其中包括11個(gè)在線應(yīng)用（包括試驗(yàn)和長(zhǎng)期使用）。

3 小結(jié)

分散劑在常規(guī)鍋爐上已經(jīng)使用了幾十年，原始的無(wú)機(jī)分散劑會(huì)分解產(chǎn)生硫酸根和其他雜質(zhì)使得它不適合于核電機(jī)組的化學(xué)控制。近年開發(fā)出的分散劑已經(jīng)能夠達(dá)到核級(jí)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)了，聚丙烯酸（PAA）在過去十幾年已經(jīng)在美國(guó)核工業(yè)上得到應(yīng)用。在線添加這種分散劑能夠防止腐蝕產(chǎn)物在蒸汽發(fā)生器內(nèi)表面上吸附，預(yù)期它能夠?qū)⒄羝l(fā)生器排污對(duì)鐵的去除效率提高30～50%。聚丙烯酸的使用能夠提高蒸汽發(fā)生器短期和長(zhǎng)期的熱性能，并且降低其他沉積物去除方法（如污泥沖洗）的頻率。

【參考文獻(xiàn)】

[1]張孟琴，陸玉成，張賓勇，等.核電廠蒸汽發(fā)生器淤渣化學(xué)清洗[R].中國(guó)核科技報(bào)告，CNIC-01677， IAE-0206： 110.

[2]Amjad. Dispersion of iron oxide particles in industrial waters[J]. Tenside Surf. Det. 36（1999）， 1： 50-56.

[3]Balakrishnan， et.al. Polymeric Dispersants for Control of Steam Generator Fouling[DB/OL]. http：//www.iaea.org/inis/collection/NCLCollectionStore/_Public/31/018/31018436.pdf.

[4]EPRI. Reducing Deposits in Steam Generators[J]. Nuclear Plant Journal， March-April， 2009： 42-44.

[5]EPRI. Dispersants for Tube Fouling Control， Volume 1： Qualification for a Short-Term Trial at ANO-2[R]. Palo Alto， CA， and Entergy Operations， Russellville， AR： 2001.

[6]EPRI. A Dispersant A Day Keeps the Fouling Away[DB/OL]. http：//www.epri.com/Documents/New%20and%20Noteworthy/A%20Dispersant%20A%20Day%20May%202015.pdf.

[責(zé)任編輯：楊玉潔]