黃艷麗，張法武

（1.云南銅業(yè)礦產(chǎn)資源勘查開發(fā)有限公司，云南昆明 650051；2.中國有色金屬工業(yè)昆明勘察設(shè)計研究院，云南昆明 650051）

云銅某高含砷錳礦脫砷試驗研究

黃艷麗1，2，張法武1，2

（1.云南銅業(yè)礦產(chǎn)資源勘查開發(fā)有限公司，云南昆明 650051；2.中國有色金屬工業(yè)昆明勘察設(shè)計研究院，云南昆明 650051）

采用不同的選礦工藝和回轉(zhuǎn)窯還原焙燒工藝對高砷錳礦進行預處理，探討了不同的選礦方法和焙燒條件等因素對脫砷的影響，并且得到最佳的反應(yīng)條件。經(jīng)過選礦和焙燒處理的錳礦中砷的含量小于0.2%。

錳礦；脫砷；選礦；還原；焙燒

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，對金屬質(zhì)量要求嚴格，要獲得優(yōu)質(zhì)的錳，就必須嚴格控制各項技術(shù)條件。砷是錳礦石及錳精礦中存在的一種雜質(zhì)元素，對其預處理有諸多方法，如焙燒［1～4］、硝酸常壓催化氧化分解［5～7］、加壓氧化［8，9］、細菌氧化脫砷［10］等等已進行過很多研究，其中焙燒方法研究較多，并在工廠早就得到應(yīng)用；但是焙燒生成的As2O3易升華氣化揮發(fā)，惡化錳質(zhì)量，影響生產(chǎn)，污染周圍環(huán)境。因此必須考慮揮發(fā)性有毒氣體對環(huán)境與操作人員的影響，實施全方位的監(jiān)控管理，并在開發(fā)錳礦加工利用技術(shù)的同時考慮砷的回收與綜合處理技術(shù)。本試驗采用濕式磁選和化學浸出等一系列試驗研究工作，達到最大可能地提高主元素錳品位和降低錳精礦產(chǎn)品雜質(zhì)砷含量的試驗結(jié)果，進而找出合適的工藝參數(shù)，為今后的工藝設(shè)計和生產(chǎn)提供依據(jù)。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

試驗樣品呈塊狀，顏色多為黑色，也有少部分為斑雜著黑色的土白色、土褐色、暗玫紅色，其中黑色者較為致密，其余顏色者多較為疏松。樣品堆比重2.05，真比重3.77，自然堆積角38°。（鐵板）摩擦角33.5°（摩擦系數(shù)0.662）；（木板）摩擦角38°（摩擦系數(shù)0.781）。樣品比磁化系數(shù)為712×10-6cm3／g。

錳礦石的多元素分析結(jié)果見表1。

表1 錳礦石多元素分析結(jié)果%

從表1可見：礦石中主要有用元素為錳，主要有害雜質(zhì)元素為砷，其它元素品位較低。錳礦物物相分析結(jié)果見表2。

表2 錳礦物物相分析結(jié)果%

錳礦物相分析結(jié)果表明，主要錳礦物是水錳礦（Mn2O3·n H2O）和我國一般所稱的褐錳礦（Mn2O3、或3MnO3·MnSiO3）、其次是軟錳礦（MnO2），其它是菱錳礦（MnCO3）。

1.2 試驗方法

根據(jù)工藝礦物學研究和多元素分析結(jié)果，礦石中主要可以利用的礦物為錳礦物，主要降低的雜質(zhì)礦物為砷。采用的選礦工藝主要為重選、磁選（干式、濕式）、浮選等，同時采用一氧化碳焙燒處理達到脫砷的效果。

2 結(jié)果與分析

2.1 原礦石粒度分析

對-2 mm原礦樣品進行粒度分析，其結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 樣品各粒級錳、砷品位變化曲線

從圖1中可以看出：該礦石中錳礦物嵌布粒度較粗，粗粒級含錳品位較高而細粒級含錳品位較低，且粒度越粗錳品位越高，+45μm粒級錳品位全部＞30%；而礦石中砷礦物嵌布粒度很細，正好與錳礦物相反，細粒級含砷品位較高而粗粒級含砷品位較低，且粒度越細砷品位越高，-45μm粒級砷品位全部＞5%，甚至-15μm粒級砷品位都達到5.53%。說明提高主元素錳品位需要在較粗粒級進行比較有利，而降低砷元素含量則需要較細粒級，這是一個相互矛盾的問題。在圖2中，各粒級錳、砷金屬分布率與粒級產(chǎn)度分布曲線所顯示的結(jié)果是錳、砷基本接近一致，說明錳、砷金屬嵌布比較均勻。

2.2 礦石相對可磨度測定結(jié)果

將本樣品和中國某地錳礦的碳酸錳礦和氧化錳礦樣品在完全相同的條件下進行磨礦試驗，采用200

圖3 云銅某礦礦石磨礦性能與中國某地錳礦石可磨度比較曲線

相對可磨度系數(shù)越低，說明該礦石相對于標準礦石或參照礦石越難磨，相對可磨度系數(shù)越高，說明該礦石相對于標準礦石或參照礦石越易磨。目篩進行篩分，分別稱重篩上物重量，然后計算各物料各次磨礦的細度（-74μm含量），根據(jù)計算數(shù)據(jù)繪制磨礦曲線。

圖2 各粒級錳、砷分布率曲線

圖3 為云銅某礦錳礦石與作為標準礦石的中國某地錳礦（碳酸錳礦石和氧化錳礦石）和作為參照礦石的火山巖金礦石在相同入磨粒度和磨礦條件下的磨礦曲線，從圖3可以看出，本試驗樣品比標準樣品及參照樣品都難磨得多，而且礦粒度越細差別越大。可以認為該礦石屬于特別難磨礦石。

以要求細度-74μm 60%為標志來計算相對可磨度。

因此相對可磨度：K1＝T碳酸錳／T非洲錳礦，K2＝T氧化錳／T非洲錳礦，K3＝T火山巖金礦／T非洲錳礦

以此類推，計算不同細磨下的相對可磨度系數(shù)，結(jié)果繪制成圖，如圖4所示。

圖4 云銅某礦錳礦石相對可磨度系數(shù)曲線

從圖3和圖4可以看出，云銅某礦錳礦石屬于特別難磨礦石，將直接影響磨礦生產(chǎn)成本和磨礦設(shè)備單位容積的生產(chǎn)率，在工程設(shè)計時對磨礦設(shè)備的選擇必須予以特別注意。

2.3 重選試驗

將礦石進行不同細度的磨礦，然后采用搖床進行重選。試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 重選選礦指標曲線

由于物料中的錳礦物與主要脈石比重差較小，且該礦樣磨細的礦漿呈黑糊狀，礦漿在搖床面上分帶不清晰影響觀察和操作，因此重選效果不明顯，錳精礦品位沒有得到明顯提高，尾礦含錳品位沒有得到明顯降低，作業(yè)回收率也較低，因此認為該礦石不適合采用重選法選別處理。

2.4 磁選試驗

磁選作業(yè)分為干式和濕式兩種環(huán)境，工藝條件主要有磁場強度和選別粒度，先進行磁場強度試驗，然后進行磨礦細度試驗［11～13］。

2.4.1 干式強磁選試驗

選取粒度-2 mm的礦，然后采用干式強磁選試驗，試驗結(jié)果見表3。

表3 干式強磁選試驗結(jié)果

從表3可以看出：采用干式強磁選可以較好地在-2 mm粒級情況下回收錳礦物，錳礦物回收率達到88.84%，但錳精礦品位僅41.90%，且含砷達到2.71%而使得錳精礦無法利用，因此干式磁選不能作為主要的選別作業(yè)。但是干式強磁選可以作為預處理作業(yè)，實現(xiàn)提前拋尾，可以拋去約1／4的尾礦減少入磨礦石量。

2.4.2 濕式強磁選的磁場強度試驗

磁場強度試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 磁場強度試驗結(jié)果曲線

從圖6可以看出：改變磁場強度對濕式強磁選結(jié)果影響很大，隨著磁場強度的提高，精礦品位降低而選礦回收率提高，特別是4.0×105A／m提高到5.6×105A／m時回收率急劇提高，以后變化趨緩。5.6×105A／m是個拐點，兼顧精礦錳品位和選礦回收率二項指標，所以選取5.6×105A／m作為該礦石的濕式強磁選磁場強度。

2.4.3 濕式強磁選的磨礦細度試驗

在確定磁場強度為5.6×105A／m的情況下，進行磨礦細度試驗。

磨礦細度試驗結(jié)果如圖7和圖8所示。

從圖7、圖8可以看出：對于錳礦物的富集效果來說，在較粗的磨礦條件（-74μm 50%～60%）下即可以得到較好的效果，錳精礦品位達到50%以上，選礦回收率＞80%，如果考慮到降低磨礦成本，應(yīng)該選定粗磨條件下進行磁選。但是從圖8可以看出，錳精礦含砷品位是隨著磨礦細度的提高而降低的，而且是磨礦越細精礦砷品位越低。因此為了保證錳精礦含砷品位≤0.5%的質(zhì)量要求，必須進行細磨，但即使在-45μm 100%的情況下，錳精礦含砷品位仍然達到1.01%（試驗中當細度達到-38μm 100%的情況下，精礦含砷為1.15%，可能與試驗中操作時水量控制波動有關(guān)，而且極細的物料往往對選礦作業(yè)不利），仍然不能滿足含As≤0.5%的質(zhì)量要求。

提高錳精礦品位和回收率與降低錳精礦砷含量之間發(fā)生嚴重矛盾，為了盡可能降低錳精礦含砷品位，必須盡可能提高磨礦細度，但是在細磨礦的情況下進行磁選時嚴重影響錳精礦回收率。

要對物料進行細磨，可以分為兩種方式進行：一是將全部物料進行細磨后進行濕式強磁選；二是先進行粗磨后第一次磁選，得到高砷粗錳精礦，然后再將該粗精礦進行二次細磨和二次精磁選，得到合格錳精礦。

圖7 磨礦細度試驗結(jié)果曲線

采用粗精礦再磨再選的試驗結(jié)果見表4。

將原礦一次性直接磨細到100%-45μm進行磁選，得到的錳精礦錳品位51.95%、含砷品位1.01%、錳回收率56.60%；將原礦一次性磨到60% -74μm進行磁選得到粗精礦，再將粗精礦進行二次磨礦，再磨到33%-45μm進行二次磁選，得到錳精礦錳品位53.39%、砷品位1.06%、錳總回收率66.72%；將粗精礦二次磨礦時磨細到100%-45 μm時二次磁選得到的錳精礦品位53.01%、砷品位0.79%、錳總回收率54.11%；將粗精礦二次磨礦時磨細到100%-38μm時二次磁選得到的錳精礦品位54.29%、砷品位0.65%、錳總回收率51.82%?？梢娔サ迷郊氃俅胚x時，得到的錳精礦Mn品位越高且As品位越低。試驗現(xiàn)象還發(fā)現(xiàn)，當物料磨得很細時，選礦產(chǎn)品（精礦和尾礦）后續(xù)脫水變得非常困難，這對現(xiàn)場生產(chǎn)帶來極大困難。

表4 粗錳精礦細磨后二次磁選試驗指標

圖8 磨礦細度試驗精礦產(chǎn)品砷含量曲線

從上述濕法磁選試驗結(jié)果來看，如果想要進一步降低錳精礦含砷品位，勢必還要進一步提高磨礦細度，但也必然會進一步影響錳回收率。同時可以肯定：通過細磨后磁選將砷含量降到0.5%以下在技術(shù)上是可以做到的，但必然導致選礦回收率較低（生產(chǎn)中將二次磁選的中礦返回流程再選將可能提高選礦回收率），且磨礦成本將大幅提高，該方案沒有經(jīng)濟合理性和現(xiàn)場可行性。

2.5 浮選試驗

試驗中采用了浮選法：在對錳礦物進行浮選富集的同時降低錳精礦砷含量或希望得到砷精礦，進行了浮選試驗。

2.5.1 硫化砷浮選

首先進行的是采用硫化砷礦物的浮選工藝，浮選試驗結(jié)果見表5。

表5 硫化砷探索浮選試驗結(jié)果%

從表5可知，該礦石物料中砷礦物主要是非硫化礦物氟砷鈣鎂石，這種礦物不能采用硫化砷礦物的浮選條件進行浮選。

2.5.2 錳礦物正、反浮選試驗

試驗中對錳礦物采用了正、反浮選兩種浮選工藝、八種不同方案（藥劑制度或物料細度等）的探索試驗，目的是探索可行的浮選工藝。浮選試驗結(jié)果見表6。

浮選試驗結(jié)果表明：

1.無論是原礦浮選還是磁選粗精礦二次浮選，都必須進行細磨才能使砷礦物與錳礦物解離并實現(xiàn)有效分離，這是礦石性質(zhì)所決定的。當磁選粗精礦再磨到100%-38μm時可以得到含Mn 52.86%、含As0.37%的錳精礦，作業(yè)回收率66.65%、總回收率約54%，但是太細的物料粒度不利于浮選，導致浮選回收率較低。這樣的細磨導致磨礦成本大幅上升，而且所用的磨礦設(shè)備很難實現(xiàn)，沒有經(jīng)濟可行性和現(xiàn)場生產(chǎn)可行性。

表6 正反浮選試驗結(jié)果表

2.由于錳礦物與砷礦物（氟砷鈣鎂石）及脈石的可浮性非常接近，要想實現(xiàn)浮選分離，必須通過各種調(diào)整劑來實現(xiàn)目的礦物的抑制或浮游，但實際做到困難較大，很難實現(xiàn)目的礦物的有效控制與分離。

3.原礦直接浮選比磁選精礦再磨再選要困難得多，采用原礦直接浮選很難得到合格精礦，通過磁選得到磁選粗精礦后再磨再浮選較為有效。

4.當磨礦細度進一步提高（100%-45μm及更細）后，由于物料比表面積急劇增加導致顆?；钚栽黾樱巹┯昧匡@著增加，使浮選和脫水過程變得非常困難，特別是添加了有機抑制劑后產(chǎn)品脫水變得非常困難。

反浮選比正浮選較為有效。

總之，采用浮選法來處理該礦石雖然在技術(shù)上和試驗中可以勉強做到，但在實際生產(chǎn)中難以實現(xiàn)正常和順利生產(chǎn)，產(chǎn)品脫水極為困難，因此浮選法不是一種很好的生產(chǎn)工藝。

從選礦試驗中可以看出提高錳精礦品位和回收率與降低錳精礦砷含量之間發(fā)生嚴重矛盾，為了盡可能降低錳精礦含砷品位，必須盡可能提高磨礦細度，但是在細磨礦的情況下進行磁選時嚴重影響錳精礦回收率。因此從能最大限度利用錳精礦考慮，如果想要進一步降低錳精礦含砷品位，有必要把經(jīng)過磁選過的錳礦，進行焙燒除砷試驗研究。

2.6 一氧化碳還原焙燒除砷試驗

由于錳礦以褐錳礦為主要錳礦物賦存形式，需破壞褐錳礦的結(jié)構(gòu)，即對錳礦物進行還原處理，得到的產(chǎn)物更有利于稀酸浸出，同時繼續(xù)除去礦物中的砷［14～16］。

在焙燒除砷試驗中，選用濕式強磁選以80% -74μm作為最佳試驗條件，5.6×105A／m作為該礦石的最佳濕式強磁選磁場強度，將經(jīng)過磁選后的錳礦，烘干后進行還原焙燒除砷試驗，即將物料置于Φ55×1 000 mm回轉(zhuǎn)窯的均熱段，用前后擋板使物料只在均熱段內(nèi)隨爐管的回轉(zhuǎn)而翻騰運動，以模擬物料在工業(yè)窯中的運動狀態(tài)；與此同時控制爐溫使均熱段內(nèi)物料的溫度以15～20℃／min的速度在30～40 min內(nèi)升達預定溫度，保溫停留設(shè)定時間后，降溫出爐，以模擬物料在工業(yè)窯內(nèi)經(jīng)受的溫度變化狀態(tài)。同時，以一氧化碳通入反應(yīng)區(qū)，考察氣相介質(zhì)還原性強度對脫砷反應(yīng)的影響。

2.6.1 焙燒溫度影響試驗

取一定量的樣品，控制溫度在950℃至1 400℃之間，通入CO氣體，氣體流量為100 L／h，在管式爐中進行還原焙燒，焙燒時間控制在2 h，焙燒料自然冷卻后，測其砷的含量，并計算砷的揮發(fā)率，試驗結(jié)果如圖9所示。

圖9 砷的揮發(fā)率與焙燒溫度的關(guān)系

從圖9可以看出：用一氧化碳氣體在管式爐中還原焙燒，樣品能有效脫出錳礦中的砷，砷的揮發(fā)率可達到96%，采用氣體還原劑參與還原反應(yīng)，接觸面積大，而且反應(yīng)能直接發(fā)生，同時流動的氣氛有利于砷的揮發(fā)。當溫度超過1 100℃，樣品出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象，而且有綠色氧化錳出現(xiàn)，說明褐錳礦被還原。從圖中還可以看出隨著溫度的上升，砷揮發(fā)率反而降低，這與試驗中焙燒料會出現(xiàn)一定程度的燒結(jié)現(xiàn)象有關(guān)。

2.6.2 焙燒時間影響試驗

考慮到在其它反應(yīng)條件相同的情況下，反應(yīng)時間長短也是該反應(yīng)的重要因素之一，考察了在15～120 min的反應(yīng)情況。取一定量的樣品，控制溫度在1 100℃，通入CO氣體，氣體流量為100 L／h，在管式爐中進行還原焙燒時間影響試驗。試驗結(jié)果如圖10所示。

從圖10中可以看出，隨著焙燒時間的延長，砷的揮發(fā)率逐漸升高，在焙燒40 min時達到最高點，隨著時間從15min增加到40 min，砷的揮發(fā)率增加，反應(yīng)時間繼續(xù)從40 min到120 min，砷的揮發(fā)率開始出現(xiàn)下降轉(zhuǎn)折，可能是焙燒時間過長礦物結(jié)塊的緣故。從經(jīng)濟效益上考慮，認為最佳的反應(yīng)時間大約是40 min。

3 結(jié) 論

1.該錳礦石是一種特殊的錳礦，其主要錳礦物——褐錳礦與我國一般的褐錳礦可能有本質(zhì)上的區(qū)別，這是一種氧化錳與硅酸錳的復合礦物，分子式為：MnO2·2Mn2O3·MnSiO4。在試驗中該礦石可以用中強磁場磁選機進行磁選，5.6×105A／m的磁選作業(yè)就可以達到70%以上的選礦回收率和50%以上的錳精礦品位。

2.該礦石含砷較高，該砷礦物也是一種國內(nèi)罕見的砷礦物——氟砷鈣鎂石，且砷礦物嵌布粒度較極細，這給錳精礦產(chǎn)品降砷帶來較大困難。

3.該礦石屬于特別難磨礦石，在工程設(shè)計時對磨礦設(shè)備的選型和配置必須予以特別注意。

4.通過將錳礦首先進行選礦分離，通過磁選的方法除去原礦中的大部分砷和其它脈石成分，提高磁選精礦中錳的含量，同時降低精礦中砷的含量，選取80%-74μm作為最佳試驗條件，5.6×105A／m作為該礦石的最佳濕式強磁選磁場強度。

5.經(jīng)過磁選后精礦繼續(xù)通過火法焙燒的方法，采用電熱回轉(zhuǎn)窯高溫焙燒，進一步脫出其中的砷，通過火法焙燒試驗，選取錳礦最佳焙燒溫度是1 100℃，最佳焙燒時間為40 min，砷的殘留量小于0.2%，焙燒后錳精礦預期達到生產(chǎn)錳鐵合金的原料要求。

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Experiment on Dearsenication of a M anganese Ore Concentrated with High Arsenic Content

HUANG Yan-li1，2，ZHANG Fa-wu1，2
（1.Yunnan Mineral Resources Exploration and Ming Co.，Ltd.，Kunming 650051，China；2.Kunming Institute of Exploration＆Design，China Nonferrous Industry，Kunming 650051，China）

In this paper，adopt different beneficiation process and rotary kiln reduction roasting process to pretreat a manganese ore concentrated with high arsenic content.Focus on research in the test on different beneficiation methods and roasting conditions and other factors on arsenic removal，and get the best reaction conditions.In the process conditions，the arsenic content in the processing ofmanganese is less than 0.2%.

manganese ore；dearsenication；beneficiation；reduction；calcination

TF792

A

1003-5540（2016）03-0034-07

2016-03-19

黃艷麗（1982-），女，工程師，主要從事礦產(chǎn)普查工作。