侯賓賓，楊　云，徐　寧，郭方準(zhǔn)，董華軍，臧　侃

（大連交通大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧大連116028）

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掃描隧道顯微鏡針尖制備與分析

侯賓賓，楊云，徐寧，郭方準(zhǔn)，董華軍，臧侃

（大連交通大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧大連116028）

摘要：電化學(xué)腐蝕法制備鎢針尖是一種較易控制的獲得掃描隧道顯微鏡針尖的方法。為了研究不同腐蝕參數(shù)對(duì)針尖制備的影響，提出了一種基于圖像處理技術(shù)間接測(cè)量針尖尖端長(zhǎng)度的方法。通過(guò)對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)的分析，得到了腐蝕參數(shù)對(duì)針尖長(zhǎng)度的影響規(guī)律。

關(guān)鍵詞：針尖制備；腐蝕參數(shù)；圖像處理；掃描隧道顯微鏡

隨著表面科學(xué)研究的不斷深入，掃描隧道顯微鏡（scanning tunneling microscope，STM）的應(yīng)用日益廣泛，并逐漸成為凝聚態(tài)物理和表面物理實(shí)驗(yàn)室必備的科研儀器。STM通過(guò)加有偏壓的金屬針尖掃描樣品表面，針尖尖端原子與樣品表面原子之間發(fā)生隧穿效應(yīng)而產(chǎn)生隧道電流，并根據(jù)隧道電流大小對(duì)樣品表面原子進(jìn)行成像。STM常用的針尖材料是鎢（W）或鉑銥（Pt-Ir），針尖的質(zhì)量對(duì)STM的分辨率有很大影響[1]，而針尖尖端長(zhǎng)度是評(píng)價(jià)針尖質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)。但由于針尖極其微小且極易損壞，故其長(zhǎng)度不便于直接測(cè)量。

本文提出了一種使用數(shù)碼顯微鏡對(duì)針尖進(jìn)行拍照，并對(duì)照片進(jìn)行圖像處理以間接測(cè)量針尖長(zhǎng)度的方法，同時(shí)研究了測(cè)量算法。運(yùn)用該方法對(duì)針尖腐蝕儀不同腐蝕參數(shù)下制備的針尖長(zhǎng)度進(jìn)行測(cè)量，進(jìn)而可根據(jù)測(cè)量數(shù)據(jù)得到最優(yōu)的腐蝕參數(shù)，這對(duì)提高針尖質(zhì)量及STM掃描圖像的質(zhì)量具有重要意義。

1　電化學(xué)腐蝕法制備鎢針尖

STM針尖制備方法主要有機(jī)械加工法和電化學(xué)腐蝕法，其中，電化學(xué)腐蝕法制備針尖較簡(jiǎn)單可控，且經(jīng)濟(jì)實(shí)用。常用的一種方法為直流斷落法制備鎢針尖，其反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)圖1。將鎢絲浸入電解液中，通以直流電發(fā)生電解反應(yīng)，在液面處鎢絲的電解反應(yīng)速度最快；當(dāng)液面處的鎢絲被腐蝕變細(xì)到無(wú)法承受下端鎢絲的重力時(shí)，下端鎢絲斷落，上端形成所需針尖。其間發(fā)生的電解反應(yīng)過(guò)程如下[2-4]：

圖1　電化學(xué)法腐蝕鎢針尖反應(yīng)過(guò)程示意圖

由于表面張力的作用，鎢絲浸入電解液后，會(huì)在與KOH溶液的交界面處形成彎液面。在反應(yīng)電壓一定的情況下，反應(yīng)速率率先受OH-離子濃度的影響，即當(dāng)電解反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，溶液各處的離子濃度相同；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在彎液面附近反應(yīng)消耗的OH-無(wú)法得到及時(shí)補(bǔ)充，所以在液面以上部分的豎直向上的方向會(huì)形成一個(gè)OH-濃度逐漸減小的梯度，反應(yīng)速率也逐漸減小。同時(shí)，電解反應(yīng)產(chǎn)生的離子順著鎢絲向下流動(dòng)，會(huì)在鎢絲表面形成一層較厚的負(fù)離子保護(hù)層，與OH-形成排斥力作用，降低反應(yīng)活性。因此，鎢絲在上述2種趨勢(shì)的共同作用下，在液面處的反應(yīng)速度最快，進(jìn)而會(huì)在該處腐蝕形成最細(xì)的部位并斷裂，從而獲得針尖[5-6]。

本文采用直徑0.3 mm的多晶鎢絲，并以直流斷落法制備針尖。制備裝置為自行設(shè)計(jì)的具有自動(dòng)斷電控制系統(tǒng)的針尖腐蝕儀（圖2），該控制系統(tǒng)可在電解腐蝕開(kāi)始前預(yù)設(shè)一個(gè)截止電流，當(dāng)實(shí)際腐蝕電流達(dá)到預(yù)設(shè)電流值時(shí)，電路將自動(dòng)切斷。陰極為直徑25 mm的圓環(huán)，由橫截面直徑為1.5 mm的不銹鋼制成。電解液為2 mol/L的KOH水溶液。將鎢絲夾持在腐蝕裝置陽(yáng)極上，調(diào)節(jié)鎢絲使其與腐蝕溶液液面盡可能垂直[7]。通過(guò)調(diào)節(jié)腐蝕電壓、截止電流和鎢絲浸入深度等參數(shù)，可獲得具有不同針形的針尖。

圖2　針尖腐蝕裝置示意圖

2　針尖長(zhǎng)度測(cè)量

針尖制備完成后，先對(duì)其進(jìn)行清洗，再置于顯微鏡下觀(guān)察并拍下輪廓清晰的圖像。調(diào)整顯微鏡的背景光，使拍攝到的針尖整體呈現(xiàn)一致的顏色，且與拍攝背景色對(duì)比明顯。對(duì)拍攝圖像進(jìn)行處理，并通過(guò)算法測(cè)出圖像中的針尖長(zhǎng)度L與鎢絲直徑D。因圖像拍攝和處理過(guò)程中始終保持實(shí)際針尖長(zhǎng)度和鎢絲直徑的比例關(guān)系不變，且已知所選鎢絲直徑為0.3 mm，故可得出實(shí)際針尖長(zhǎng)度為（0.3L/D）mm。

圖3a是拍攝到的針尖圖像，對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理（即灰度化、中值濾波、二值化處理）后，使用Sobel邊緣檢測(cè)算子提取針尖邊緣圖像（圖3b），對(duì)邊緣圖像進(jìn)行Hough變換，可求得針尖邊緣直線(xiàn)部分與水平軸的夾角A，再將針尖原始圖像以角度A反轉(zhuǎn)得到針尖水平圖像（圖3c），對(duì)針尖水平圖像進(jìn)行裁剪及二值化處理得到最終可用算法進(jìn)行測(cè)量的針尖水平邊緣圖像（圖3d）[8-9]。

圖3　針尖圖像拍攝及處理

圖4是利用針尖水平邊緣圖像測(cè)量針尖長(zhǎng)度L和鎢絲直徑D的原理示意圖。首先需得到P0、P1、P2三點(diǎn)的坐標(biāo)，則P1、P2分別與P0的橫坐標(biāo)之差的平均值即為針尖長(zhǎng)度L，P1、P2的縱坐標(biāo)之差即為鎢絲直徑D，即：

P0坐標(biāo)較易得到，在針尖邊緣上的所有點(diǎn)中，橫坐標(biāo)值最小的點(diǎn)即為P0；再以P0的橫坐標(biāo)作直線(xiàn)，交圖像邊界于Pu、Pd兩點(diǎn)。針尖的上半邊緣曲線(xiàn)位于以Pu為圓心、以PuP0、PuP1為半徑的同心圓之間，即P1為整個(gè)針尖邊緣上距離Pu最近的點(diǎn)；同理，P2為整個(gè)針尖邊緣上距離Pd最近的點(diǎn)。在圖像處理過(guò)程中，識(shí)別到針尖邊緣上的點(diǎn)即為找到圖像矩陣中像素值為1的點(diǎn)[10]。

圖4　測(cè)量原理示意圖

特別需要說(shuō)明的是，對(duì)大量針尖圖像的處理證明，P0、P1、P2是針尖圖像中特征極明顯的3個(gè)點(diǎn)，邊緣圖像中的這3個(gè)點(diǎn)總會(huì)很清晰，且與原圖像保持一致。用上述方法測(cè)得圖像中的鎢絲直徑為81 mm 或82 mm，可見(jiàn)該針尖長(zhǎng)度測(cè)量方法較準(zhǔn)確。

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

針尖的腐蝕過(guò)程會(huì)受到腐蝕電壓、截止電流、鎢絲浸入溶液的深度、腐蝕溶液濃度甚至是環(huán)境溫度的影響。本文研究了在2 mol/L的KOH水溶液和環(huán)境溫度20℃的條件下，腐蝕電壓、截止電流及鎢絲浸入溶液的深度等3個(gè)參數(shù)對(duì)針尖長(zhǎng)度的影響。

圖5是在截止電流為1.1 mA、鎢絲浸入溶液的深度為1.5 mm的條件下，不同的腐蝕電壓對(duì)針尖長(zhǎng)度的影響曲線(xiàn)?？梢?jiàn)，在低電壓（2 V）條件下形成的針尖最長(zhǎng)；隨著電壓的增大，針尖長(zhǎng)度逐漸變短。當(dāng)電壓在9～10 V時(shí)，針尖長(zhǎng)度差別很小，這可能是由于鎢絲腐蝕的電化學(xué)反應(yīng)已接近飽和，反應(yīng)速率并無(wú)明顯變化而造成的。此外，電壓為9、10 V條件下產(chǎn)生的針尖尖端變得過(guò)于尖銳，這會(huì)導(dǎo)致針尖在使用過(guò)程中的穩(wěn)定性變差。

圖5　腐蝕電壓對(duì)針尖長(zhǎng)度的影響

圖6是在腐蝕電壓為4 V、針尖浸入溶液的長(zhǎng)度為1.5 mm的條件下，不同的截止電流對(duì)針尖長(zhǎng)度的影響曲線(xiàn)。當(dāng)截止電流過(guò)于小時(shí)，反應(yīng)持續(xù)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)造成針尖過(guò)度腐蝕而形成較鈍的針尖；當(dāng)截止電流＜0.9 mA時(shí)，針尖甚至沒(méi)有明顯的尖端。當(dāng)截止電流增大時(shí)，針尖長(zhǎng)度也隨之變長(zhǎng)；當(dāng)截止電流＞1 mA時(shí)，出現(xiàn)針尖過(guò)長(zhǎng)的情況，且針尖過(guò)于纖細(xì)，不能正常使用；當(dāng)截止電流＞1.3 mA時(shí)，出現(xiàn)下部分鎢絲無(wú)法斷裂、無(wú)法形成針尖的情況。

圖6　截止電流對(duì)針尖長(zhǎng)度的影響

圖7是在腐蝕電壓為4 V、截止電流為1 mA的條件下，改變鎢絲浸入溶液的深度對(duì)針尖長(zhǎng)度的影響曲線(xiàn)?？梢?jiàn)，針尖長(zhǎng)度隨著鎢絲浸入溶液的深度增加而變長(zhǎng)。當(dāng)浸入深度過(guò)深（2.5 mm）時(shí)，針尖會(huì)形成較長(zhǎng)的尖端，且易造成尖端彎曲。這是因?yàn)榻氲眠^(guò)深會(huì)導(dǎo)致下端鎢絲重力過(guò)大，即使沒(méi)有達(dá)到理想的反應(yīng)臨界點(diǎn)，鎢絲也會(huì)因重力超過(guò)拉力導(dǎo)致其斷裂，從而形成粗糙的尖端；另外，較大的重力會(huì)造成較大的形變能量釋放，使針尖尖端卷曲[7，11]。合適的浸入深度約1.5 mm，可保證鎢絲在斷裂瞬間下半部分的重量合適，從而“拉”出更尖銳的尖端。而浸入溶液過(guò)淺會(huì)造成尖端較鈍，這是由于尖端過(guò)度腐蝕造成的。

圖7　鎢絲浸入深度對(duì)針尖長(zhǎng)度的影響

圖8是在液氮溫度78 K和2 mol/L的KOH水溶液中，采用腐蝕電壓8 V、截止電流1 mA、鎢絲浸入溶液的深度1.5 mm的參數(shù)制備鎢針尖，并經(jīng)后期處理后掃描Au（111）表面獲得的原子分辨圖像，可見(jiàn)針尖質(zhì)量完全能滿(mǎn)足STM原子分辨的要求。

圖8　Au（111）表面原子分辨圖像

4　結(jié)論

本文用自行設(shè)計(jì)的針尖腐蝕儀進(jìn)行針尖制備，通過(guò)實(shí)驗(yàn)探索腐蝕電壓、截止電流和鎢絲浸入溶液的深度等參數(shù)對(duì)針尖長(zhǎng)度的影響規(guī)律，并采用圖像處理技術(shù)及開(kāi)發(fā)適用于針尖圖像測(cè)量的算法對(duì)針尖長(zhǎng)度進(jìn)行測(cè)量，得出以下結(jié)論：

（1）從使用效果來(lái)看，0.2～0.3 mm為理想的針尖長(zhǎng)度；若不考慮針形的影響，針尖長(zhǎng)度在此范圍內(nèi)越短越利于使用。

（2）根據(jù)多次實(shí)驗(yàn)可知，在較大的電壓下制備得到的針尖質(zhì)量穩(wěn)定性較強(qiáng)。

（3）綜合分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及上述影響因素可得，在2 mol/L的KOH水溶液條件下，取腐蝕電壓8 V、截止電流1 mA、鎢絲浸入溶液的深度1.5 mm是較理想的實(shí)驗(yàn)參數(shù)。

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Preparation and Analysis of Tip for Scanning Tunneling Microscope

Hou Binbin，Yang Yun，Xu Ning，Guo Fangzhun，Dong Huajun，Zang Kan
（College of Mechanical Engineering，Dalian Jiaotong University，Dalian 116028，China）

Abstract：Electrochemical corrosion of tungsten wire is a easier controlled tip preparation method for scanning tunneling microscope. In order to study the influences of different corrosion parameters on the tip preparation，a kind of image processing method to indirectly measure the length of the tip was proposed. Based on analysis of the measurement data，the influence law of different corrosion parameters on the lengths of the tips were suggested.

Key words：tip preparation；corrosion parameters；image processing；scanning tunneling microscope

第一作者簡(jiǎn)介：侯賓賓，男，1991年生，碩士研究生。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51477023）

收稿日期：2015-09-08

中圖分類(lèi)號(hào)：TG662

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1009－279X（2016）01－0028-03