劉孟，劉紹英，王公應(yīng)

（1.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川成都610041；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京10049）

碳酸乙烯酯與甲醇酯交換工藝及產(chǎn)物分布研究

劉孟1,2，劉紹英1*，王公應(yīng)1

（1.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川成都610041；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京10049）

分別采用GC-MS和氣相色譜內(nèi)標(biāo)法對以甲醇鈉為催化劑的碳酸乙烯酯與甲醇酯交換反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析，研究了物料比、催化劑用量、溫度、時間等工藝條件與反應(yīng)產(chǎn)物分布的關(guān)系及發(fā)生副反應(yīng)的原因，推測了可能的反應(yīng)歷程。研究表明：物料的物質(zhì)的量比和催化劑用量是影響酯交換反應(yīng)產(chǎn)物分布的主要因素。通過工藝參數(shù)的調(diào)整，可減少或控制副反應(yīng)發(fā)生。

碳酸乙烯酯；甲醇；酯交換；碳酸二甲酯；乙二醇

碳酸二甲酯（DMC）是備受關(guān)注的綠色化學(xué)品，用途廣泛[1]。DMC傳統(tǒng)的光氣法生產(chǎn)工藝已基本被淘汰，代之以多種非光氣法技術(shù)，包括甲醇氧化羰基化法、酯交換法、尿素醇解法和CO2直接合成法等，其中甲醇氧化羰基化法、酯交換法和尿素醇解法已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[1-5]。酯交換法制備DMC工藝路線成熟、投資小，被我國大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)采用，該工藝聯(lián)產(chǎn)的1,2-丙二醇受產(chǎn)品質(zhì)量和市場影響很大[6]。碳酸乙烯酯（EC）與甲醇酯交換工藝聯(lián)產(chǎn)乙二醇（EG），相比傳統(tǒng)的環(huán)氧乙烷直接水合法EG工藝，酯交換法利用了CO2[7-9]，EG選擇性高，工藝清潔，是替代傳統(tǒng)工藝極具發(fā)展?jié)摿Φ男鹿に嘯10-11]。我國EG需求量大，2014年消費(fèi)量達(dá)14425kt，自給率僅為33.7%[12]。聚酯級乙二醇純度要求非常高，反應(yīng)中帶入的雜質(zhì)會影響產(chǎn)品質(zhì)量。Bayer公司專利[13]報(bào)道，以堿金屬化合物為催化劑時，適當(dāng)減少催化劑用量，降低反應(yīng)溫度可以減少副產(chǎn)物聚乙二醇的產(chǎn)生。Abimanyu等[14]以MgO-CeO2為催化劑，研究了催化劑堿性對EC與甲醇酯交換反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)與催化劑的堿強(qiáng)度及其分布有關(guān)，催化劑表面強(qiáng)堿性位的增加將增大副產(chǎn)物的總量。目前對EC酯交換反應(yīng)的研究主要集中在新型催化劑的開發(fā)，對反應(yīng)過程中副產(chǎn)物產(chǎn)生原因及如何減少副反應(yīng)發(fā)生的研究較少。

本文以甲醇鈉為催化劑，系統(tǒng)研究了物料比、催化劑用量、溫度、時間等工藝條件對碳酸乙烯酯與甲醇酯交換反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響，推測了反應(yīng)歷程，分析了反應(yīng)過程中副產(chǎn)物產(chǎn)生的原因，為碳酸乙烯酯與甲醇酯交換工藝控制副反應(yīng)發(fā)生、提高產(chǎn)物選擇性提供了參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、乙二醇，≥99.5%，百靈威科技有限公司；甲醇，≥99.5%，廣東光華科技股份有限公司；甲醇鈉（≥98.5%）、二甘醇（≥99%），成都市科龍化工試劑廠；乙二醇單甲醚，AR，天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司；三甘醇，≥99.5%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.2 工藝條件研究

將碳酸乙烯酯和甲醇按設(shè)計(jì)的物質(zhì)的量比加入燒瓶中，開啟攪拌，加熱至實(shí)驗(yàn)預(yù)定溫度后將計(jì)量的催化劑CH3ONa加入反應(yīng)器，并開始計(jì)時，反應(yīng)一定時間后取樣分析。

1.3 分析方法

定性分析采用GC-MS聯(lián)機(jī)技術(shù)，HP6890/5973氣相色譜-質(zhì)譜儀，Wax 50m×0.25mm×0.25μm氣相色譜柱。

定量分析采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法，以正丁醇為內(nèi)標(biāo)，島津GC-14B氣相色譜儀，N-2000色譜數(shù)據(jù)工作站，DB-FFAP色譜柱(60m×0.32mm×0.5μm)，F(xiàn)ID檢測器。主產(chǎn)物的分析樣品經(jīng)丙酮稀釋后進(jìn)樣，副產(chǎn)物的分析未經(jīng)稀釋，加大進(jìn)樣量進(jìn)樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)產(chǎn)物分析

通過GC-MS分析方法對不同工藝條件下EC和甲醇酯交換反應(yīng)液組成進(jìn)行了定性分析，分析結(jié)果表明：在研究的工藝條件下，產(chǎn)物組成基本一致，只是含量多少有差異。圖1和圖2是具有代表性的n(MeOH)/n(EC)=2及n(MeOH)/n(EC)=9反應(yīng)液的GC-MS總離子流圖。

圖1n(MeOH)/n(EC)=2酯交換反應(yīng)液總離子流圖

圖2n(MeOH)/n(EC)=9酯交換反應(yīng)液總離子流圖

根據(jù)圖1、圖2，結(jié)合NIST、Willey譜圖庫聯(lián)機(jī)自動檢索分析結(jié)果表明，EC與甲醇酯交換反應(yīng)液組成為：甲醇(5.4min)、碳酸二甲酯(6.7min)、乙二醇單甲醚(EGME，9.5min)、乙二醇(14.1min)、二甘醇(DEG，16.5min)、碳酸乙烯酯(16.7min)、二甲基二甘醇碳酸酯(Dimethyl diglycol carbonate，DMDC，17.7 min)、三甘醇(TEG，19.2min)。根據(jù)吳芳等[15]研究結(jié)果，出峰時間15.3min為2-羥乙基甲基碳酸酯（2-Hydroxyethyl methyl carbonate,HEMC）。對比SDBS譜圖庫，出峰時間16.1 min為2,5-二氧雜己二酸二甲酯（Dimethyl 2,5-dioxahexanedioate，DMDH）。

2.2 工藝條件對反應(yīng)的影響

2.2.1 催化劑用量對反應(yīng)的影響

在n(MeOH)/n(EC)=9，反應(yīng)溫度60℃、時間60 min的條件下，考察催化劑用量對反應(yīng)的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 催化劑用量對反應(yīng)的影響

由表1可見，無催化劑時反應(yīng)很難進(jìn)行，隨著催化劑用量的增加，EC轉(zhuǎn)化率增加，DMC和EG的選擇性先增大后減少，HEMC和DMDH量降低，EGME、TEG的量略有增加，DEG量增加較明顯。當(dāng)w(cat.)<0.2%時，HEMC含量較高，DMC和EG選擇性較低，且EG的選擇性略高于DMC。w(cat.)為0.2%時，DMC與EG的選擇性最高，副產(chǎn)物的比例較低。繼續(xù)增加催化劑用量，EC轉(zhuǎn)化率略有增加，HEMC及DMDH的量基本不變，而EG聚合產(chǎn)物明顯增多，DMC和EG選擇性降低。這是因?yàn)楫?dāng)催化劑（CH3O-）量較低時，反應(yīng)(1)和(3)是速度控制步驟，中間體HEMC含量較高，可能發(fā)生反應(yīng)式(5)所示的副反應(yīng)，使EG的選擇性高于DMC。而當(dāng)催化劑量較大時，在強(qiáng)堿性條件下，EG聚合速度加快，聚合生成的水導(dǎo)致EC、DMC微量水解，使EC轉(zhuǎn)化率略有增加，DMC、EG選擇性降低。

2.2.2 物料比對反應(yīng)的影響

在w(cat.)為0.2%，反應(yīng)溫度60℃、時間30 min的條件下，考察了MeOH/EC物質(zhì)的量比對反應(yīng)的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 物料比對反應(yīng)的影響

由表2可見，n(MeOH)/n(EC)比對反應(yīng)影響較大，隨著甲醇比例的增大，EC的轉(zhuǎn)化率增加，DMC與EG的選擇性提高，HEMC及DMDH、DEG、TEG的量減少。當(dāng)n(MeOH)/n(EC)≤2時，反應(yīng)產(chǎn)物中HEMC含量較高，可能會發(fā)生反應(yīng)式(7)所示的副反應(yīng)，生成DMDC。當(dāng)n(MeOH)/n(EC)<6時，EC轉(zhuǎn)化率增加較快，DMC和EG選擇性較低，且EG的選擇性高于DMC，HEMC、DMDH和DEG的量較大。n(MeOH)/n(EC)>6以后，EC轉(zhuǎn)化率增加較小，反應(yīng)液中HEMC及DMDH的含量較低，DMC與EG的選擇性相近，DEG的量變化較小。這說明當(dāng)甲醇量小時，反應(yīng)式(2)、(4)是速度控制步驟，反應(yīng)體系中中間體HEMC和HOCH2CH2O-(Ⅱ)含量較高，易發(fā)生式(5)、(6)、(8)所示的副反應(yīng)，使EG選擇性明顯高于DMC，DEG的比例較高。n(MeOH)/n(EC)在9～10較適宜。

2.2.3 溫度對反應(yīng)的影響

在n(MeOH)/n(EC)為9，w(cat.)為0.2%，反應(yīng)時間60 min的條件下，考察溫度對反應(yīng)的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 溫度對反應(yīng)的影響

由表3可見，隨著溫度升高，EC轉(zhuǎn)化率略有增大，DMC和EG的選擇性稍有下降。當(dāng)從30℃升至50℃時，反應(yīng)液中HEMC及DMDH含量明顯降低，此后繼續(xù)升高溫度HEMC及DMDH含量略有降低，DEG的量增加較明顯，TEG、EGME略有增加，DMC和EG選擇性下降。這是由于給電子誘導(dǎo)效應(yīng)，CH3O-與HEMC的親核反應(yīng)比EC難，適當(dāng)升高溫度能有效加快速度控制步驟反應(yīng)(3)的進(jìn)行[16-17]，使HEMC能很快速地與甲醇反應(yīng)，減少了由中間體HEMC引起的副反應(yīng)(5)的發(fā)生。但溫度升高，也將導(dǎo)致EG聚合反應(yīng)的加劇，使EG選擇性下降。EG聚合產(chǎn)生的水致使DMC、EC微量水解，使得EC轉(zhuǎn)化率略有增加，DMC選擇性略有降低。較適宜的溫度為30～40℃。

2.2.4 時間對反應(yīng)的影響

在n(MeOH)/n(EC)為9，w(cat.)為0.2%，反應(yīng)溫度40℃條件下，考察時間對反應(yīng)的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 反應(yīng)時間的影響

由表4可見，在該工藝條件下，EC與甲醇的反應(yīng)速度很快，5min時EC的轉(zhuǎn)化率已達(dá)74.9%，隨著時間延長，EC轉(zhuǎn)化率略有增加，HEMC及DMDH的量逐漸降低，DEG的量明顯增加，TEG和EGME的量略有增加，DMC和EG的選擇性先增大后減小。這是因?yàn)樵趶?qiáng)堿性條件下，EG可能發(fā)生聚合反應(yīng)，隨著時間延長，EG聚合反應(yīng)的量增加，聚合產(chǎn)生的水致使EC、DMC微量水解，使DMC和EG選擇性降低。反應(yīng)時間在25 min時，DMC和EG的選擇性較高，為較適宜的條件。

2.3 反應(yīng)歷程

根據(jù)GC-MS分析結(jié)果及工藝研究結(jié)果，推測了以CH3ONa為催化劑時碳酸乙烯酯與甲醇酯交換反應(yīng)可能的反應(yīng)歷程。

首先CH3O-對EC的羰基碳親核進(jìn)攻，生成反應(yīng)式(1)所示的CH3OCOOCH2CH2O-(I)中間體，中間體很快與甲醇質(zhì)子交換生成反應(yīng)式(2)所示的反應(yīng)中間體HEMC，釋放CH3O-。CH3O-與HEMC進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)式(3)所示的親核反應(yīng)，生成DMC與HOCH2CH2O-(Ⅱ)，HOCH2CH2O-(Ⅱ)與甲醇發(fā)生反應(yīng)式(4)所示的質(zhì)子交換生成EG，釋放CH3O-。

當(dāng)催化劑的量較低時，存在式(5)所示的副反應(yīng)。當(dāng)甲醇比例較低時，存在式(5)、(6)、(7)、(8)[18]所示的副反應(yīng)。

在堿性較強(qiáng)或反應(yīng)溫度較高時，產(chǎn)物EG發(fā)生縮合反應(yīng)，生成DEG、TEG等多聚體，同時也與甲醇醚化生成極少量的EGME，如式(9)、(10)所示。

聚合時生成的H2O有可能導(dǎo)致EC、DMC的微量水解，如方程式(11)、(12)所示。

EC與甲醇酯交換反應(yīng)歷程：

3 結(jié)論

甲醇鈉為催化劑時，EC與甲醇酯交換反應(yīng)首先是EC和甲醇親核取代生成中間體HEMC，HEMC再進(jìn)一步與甲醇親核取代生成DMC與EG，生成HEMC的速度很快。MeOH/EC物質(zhì)的量比和催化劑用量是影響反應(yīng)的主要因素。當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.2%時，HEMC與甲醇親核反應(yīng)是速度控制步驟，HEMC含量較高，易發(fā)生HEMC與EC反應(yīng)生成DMDH的副反應(yīng)。當(dāng)n(MeOH)/n(EC)<6時，反應(yīng)中間體不能及時與甲醇反應(yīng)，導(dǎo)致中間體與EC反應(yīng)生成DMDH、DEG等副反應(yīng)的發(fā)生。強(qiáng)堿性或高溫易導(dǎo)致EG聚合、醚化生成DEG、TEG、EGME等，聚合生成的水會導(dǎo)致EC和DMC的水解。在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，n(MeOH)/n(EC)為9～10，反應(yīng)溫度30～40℃，反應(yīng)時間25min左右的工藝條件下，EC轉(zhuǎn)化率和DMC、EG選擇性均很高。通過調(diào)控MeOH/EC比、催化劑用量、反應(yīng)溫度和時間可提高DMC和EG的選擇性。

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A study on process and product distribution of the transesterification reaction of ethylene carbonate with methanol

LIU Meng1,2,LIU Shao-ying1,WANG Gong-ying1
（1.Chengdu Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Chengdu 610041,China; 2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 10049,China）

By using GC-MS and GC internal standard method to analyze the products of the transesterification reaction of ethylene carbonate(EC)and methanol catalyzed by sodium methoxide qualitatively and quantitatively,respectively,the effects of feed molar ratio,catalyst dosage,reaction temperature and time on the product distribution and the reasons causing the side reactions were investigated,and a tentative reaction mechanism was proposed.The results showed that the feed molar ratio and the catalyst dosage affected the product distribution more than others.The side reaction could be controlled by adjusting the reaction parameters.

ethylene carbonate;methanol;transesterification;dimethyl carbonate;ethylene glycol

TQ225.5；TQ223.1

A

1001-9219(2016）02-15-04

2015-04-10；作者簡介：劉孟(1989-)，男，碩士研究生，電話15657599328，電郵liu_m@outlook.com；*聯(lián)系人：劉紹英，研究員，電話028-85250005，電郵syliu@cioc.ac.cn