王艷艷，陳亮，胡偉

（1.西南技術(shù)工程研究所，重慶400039；2.重慶市環(huán)境腐蝕與防護(hù)工程技術(shù)研究中心，重慶400039）

聚碳酸酯在不同試驗方式下的光老化行為研究

王艷艷1，2，陳亮1，胡偉1，2

（1.西南技術(shù)工程研究所，重慶400039；2.重慶市環(huán)境腐蝕與防護(hù)工程技術(shù)研究中心，重慶400039）

目的研究不同試驗方式下聚碳酸酯的光老化行為。方法對比聚碳酸酯在自然暴露試驗、自然加速光老化試驗及實驗室光源暴露試驗中的缺口沖擊強(qiáng)度變化，分析各種加速試驗方式對自然暴露試驗的模擬性。結(jié)果聚碳酸酯在拉薩戶外自然暴露中，其缺口沖擊強(qiáng)度隨試驗時間的延長而降低。單軸跟蹤暴露和跟蹤太陽反射聚能暴露這兩種自然加速光老化試驗方式對戶外自然暴露的模擬性均較好，加速倍率分別約為1.5，6。氙弧燈下的暴露試驗對自然暴露試驗的模擬性比紫外冷熒燈、金屬鹵素?zé)舾摺＝Y(jié)論跟蹤太陽反射聚能暴露、氙弧燈下暴露可推薦為評價聚碳酸酯光老化行為的加速試驗方式。

聚碳酸酯；自然暴露試驗；自然加速試驗；實驗室光源暴露試驗；光老化；相關(guān)性

聚碳酸酯作為一種性能優(yōu)異的工程塑料，其應(yīng)用十分廣泛。聚碳酸酯塑料在使用過程中，在光、熱、水等的作用下，會逐漸老化，其老化類型包括物理老化[1]、熱氧老化[2—4]、光氧老化[5]、接觸水老化[4，6]、輻射老化[7]等，其中光氧老化是聚碳酸酯一種重要的老化形式，光氧老化會導(dǎo)致聚碳酸酯分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，韌性降低[5]。塑料的光氧老化行為可通過直接在自然環(huán)境下開展戶外暴露試驗[8—11]進(jìn)行研究，也可利用氙燈[11]、紫外燈[12]等各種實驗室光源進(jìn)行模擬試驗。此外，強(qiáng)化光和熱效應(yīng)的自然加速試驗技術(shù)[13—14]在高分子材料光氧老化行為的研究方面也有較好的應(yīng)用前景。文中綜合利用以上三類試驗方式，研究了光氧老化對聚碳酸酯缺口沖擊強(qiáng)度的影響。

1 試驗

1.1 樣品

試驗樣品為聚碳酸酯塑料，按照GB/T 1843《塑料懸臂梁沖擊強(qiáng)度的測定》規(guī)定的試樣尺寸制備成樣條。

1.2 自然暴露試驗

自然暴露試驗在拉薩自然環(huán)境試驗站進(jìn)行。拉薩試驗站屬高原氣候環(huán)境，年均溫度為4.5℃，相對濕度為55%，輻射總量為7598 MJ/m2[15]。暴露方式為戶外朝南45°無背板暴露，試驗周期為3年，取樣周期為1，3，6，9，12，18，24，36個月，每次取樣5件，檢測缺口沖擊強(qiáng)度。

1.3 自然加速光老化試驗

自然加速光老化試驗包括跟蹤太陽暴露和跟蹤太陽反射聚能暴露兩種，試驗地點(diǎn)為拉薩試驗站。跟蹤太陽暴露試驗采用西南技術(shù)工程研究所自研的單軸跟蹤太陽暴露試驗裝置，俯仰角固定為45°，水平方向自動跟蹤太陽軌跡，使樣品暴露面始終朝向太陽。試驗周期為2年，取樣周期為1，2，3，6，9，12，18，24個月，每次取樣5件，檢測缺口沖擊強(qiáng)度。

跟蹤太陽反射聚能暴露試驗在Q-Lab公司的Q-Trac Natural Sunlight Concentrator上進(jìn)行，該裝置滿足ISO 877，ASTM G 90等標(biāo)準(zhǔn)的要求，能夠?qū)崿F(xiàn)雙軸（俯仰、水平）日點(diǎn)軌跡自動跟蹤和鼓風(fēng)降溫，試驗周期為9個月，取樣周期為2周，1，2，3，4，6，9個月，每次取樣5件，檢測缺口沖擊強(qiáng)度。

1.4 實驗室光源暴露試驗

實驗室光源暴露試驗包括紫外燈暴露、氙弧燈暴露和金屬鹵素?zé)舯┞度N。試驗周期為14天，取樣周期為2，4，8，14天，每次取樣5件，檢測缺口沖擊強(qiáng)度。

紫外燈老化試驗設(shè)備為美國Q-Lab公司的QUV紫外老化測試儀，光源為熒光紫外燈UV-A340，試樣表面所接受到的輻照度見表1[16]。暴露方式：在黑標(biāo)準(zhǔn)溫度（60±3）℃下連續(xù)光照8 h，然后在黑標(biāo)準(zhǔn)溫度（50±3）℃下無輻射冷凝暴露4 h，以此為循環(huán)進(jìn)行暴露試驗。

表1 紫外燈老化試樣表面所接受到的輻照度Table 1 Irradiance of UV lamp aged sample surface

氙弧燈老化試驗設(shè)備為美國Q-Lab公司的Q-Sun氙弧燈老化測試儀，氙弧燈的波長范圍為290～800 nm，光源的相對光譜分布見表2[17]。暴露方式：連續(xù)光照，持久干燥，無潤濕時間（表面不噴水），相對濕度為40%～60%，黑板溫度為65℃，空氣溫度為49℃。

表2 氙弧燈的相對光譜能量分布Table 2 Relative spectral energy distribution of Xenon-arc sources

金屬鹵素?zé)衾匣囼炘O(shè)備為德國ROM公司生產(chǎn)的SC500型陽光老化試驗箱。金屬鹵素?zé)舻牟ㄩL范圍為280～3000 nm，光源的光譜輻射能量分布見表3[18]。暴露方式參照DIN 75 220—1992中7.1.2“耐久性試驗程序”設(shè)定，采用“車外干燥氣候白天”條件：連續(xù)光照，無黑暗周期，空氣溫度為（42±3）℃，相對濕度＜30%，輻射強(qiáng)度為（1000±100）W/m2。

表3 金屬鹵素?zé)舻墓庾V輻射分布Table 3 Relative spectral radiation distribution of metal halide devices

1.5 性能測試

用XJU-2.75J型懸臂梁沖擊試驗機(jī)對試驗后的聚碳酸酯樣品按照GB/T 1843測定缺口沖擊強(qiáng)度，并計算沖擊強(qiáng)度保留率。采用美國尼高利公司的Nexus 470型傅立葉紅外光譜分析儀研究暴露前后樣品的微觀結(jié)構(gòu)變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 自然暴露條件下的沖擊強(qiáng)度變化

圖1 暴露時間對沖擊強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of exposure time on the impact strength of polycarbonate

聚碳酸酯的沖擊強(qiáng)度隨自然暴露試驗時間的變化如圖1所示?？梢钥闯觯囼?個月后，樣品的沖擊強(qiáng)度基本保持不變，此后隨試驗時間的延長迅速下降，3個月后沖擊強(qiáng)度降低約10%，6個月后下降到初始性能的77%，此后性能下降趨勢放緩，試驗3年后樣品的沖擊強(qiáng)度下降到初始性能的69%。

圖2為聚碳酸酯在戶外暴露1，3，6個月的紅外光譜?？梢钥闯觯趹敉獗┞哆^程中特征峰的位置基本未出現(xiàn)大的偏移，但隨著暴露時間的延長，特征峰的峰形和強(qiáng)度產(chǎn)生了較明顯的變化，主要表現(xiàn)在波數(shù)1775 cm-1處的羰基伸縮振動峰、3424 cm-1處的—OH吸收峰的強(qiáng)度逐漸減弱，暴露6個月后基本消失。

圖2 聚碳酸酯的紅外譜圖Fig.2 IR spectra of polycarbonate

2.2 自然加速與自然暴露試驗結(jié)果對比分析

1）跟蹤太陽暴露試驗。聚碳酸酯的沖擊強(qiáng)度隨試驗時間的變化如圖3所示。對比圖1可以看出，在自然暴露和跟蹤太陽暴露兩種試驗方式下，材料的老化規(guī)律相同，即在試驗初期（1個月內(nèi)），沖擊強(qiáng)度保持不變，隨試驗時間的延長，沖擊強(qiáng)度逐漸下降。2個月時，樣品的沖擊強(qiáng)度下降到91%，與自然暴露3個月時相近；試驗6個月時，樣品的沖擊強(qiáng)度下降到85%，與自然暴露9個月時的水平接近；24個月后下降到初始性能的68%。與自然暴露試驗相比，跟蹤太陽暴露試驗樣品的老化速率加快，對聚碳酸酯而言，跟蹤太陽暴露與自然暴露相比的加速倍率略大于1.5。

圖3 跟蹤太陽暴露試驗結(jié)果Fig.3 The changing curve of impact strength with exposure time in sun tracking exposure test

2）跟蹤太陽反射聚能暴露試驗。聚碳酸酯的沖擊強(qiáng)度在跟蹤太陽反射聚能暴露試驗過程中的變化如圖4所示。與圖1、圖3比較可以看出，跟蹤太陽反射聚能暴露試驗的樣品老化速率明顯加快。試驗1個月時，樣品的沖擊強(qiáng)度下降到78%，與自然暴露6個月時相同；試驗3個月后下降到71%，下降幅度略高于自然暴露試驗18個月時的水平；試驗6個月時，樣品的沖擊強(qiáng)度下降到66%，稍低于自然暴露36個月時的68%。對聚碳酸酯而言，跟蹤太陽反射聚能暴露與自然暴露相比的加速倍率約為6倍。

圖4 跟蹤太陽反射聚能暴露試驗試驗結(jié)果Fig.4 The changing curve of impact strength with exposure time in natural sunlight concentrated exposure test

2.3 實驗室加速與自然暴露試驗結(jié)果對比分析

1）不同實驗室光源對沖擊強(qiáng)度的影響。不同實驗室光源具有不同的光譜特性，紫外燈（UVA）的光譜曲線在短波紫外區(qū)內(nèi)與自然陽光光譜最接近，但缺乏可見和紅外部分，使得不同顏色的實驗樣品表面溫度相同，這與自然暴露下的樣品狀態(tài)不同，而溫度會影響材料的老化速率和過程。氙弧燈可以較好地模擬從紫外到可見光譜區(qū)域的陽光光譜分布，但濾波器和燈管的壽命會使人工光源的光譜能量分布在試驗過程中發(fā)生變化。金屬鹵素?zé)羰钦嬲娜庾V（從紫外區(qū)一直到紅外區(qū)）模擬設(shè)備，常用于實驗室測試大型汽車部件的老化性能[18]，但對自然陽光中的紫外光譜區(qū)域模擬效果不及其他兩種光源。經(jīng)過14天的試驗，聚碳酸酯在三種實驗室光源下的沖擊強(qiáng)度保留率如圖5所示?？梢钥闯觯瑯悠返臎_擊強(qiáng)度隨試驗時間的延長而逐漸下降。試驗14天，紫外燈、氙弧燈和金屬鹵素?zé)粝聵悠返臎_擊強(qiáng)度分別下降到原始性能的65%，75%，57%。三種實驗室光源下的老化速率從快到慢依次為：金屬鹵素?zé)?、熒光紫外燈、氙弧燈?/p>

圖5 聚碳酸酯的沖擊強(qiáng)度在三種實驗室光源暴露試驗中的變化規(guī)律Fig.5 The changing curve of impact strength with exposure time in tests of exposure to three different laboratory light sources

2）實驗室光源暴露試驗對自然暴露試驗的模擬性。采用灰色關(guān)聯(lián)分析對不同光源下的光老化試驗數(shù)據(jù)與自然暴露試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，將自然暴露試驗所得的聚碳酸酯沖擊強(qiáng)度保持率序列作為母系列，將多種實驗室光源暴露試驗所得的聚碳酸酯沖擊強(qiáng)度保持率序列作為子系列，采用初值化方法進(jìn)行無量綱化處理，分別采用公式（1）、公式（2）計算母系列與子系列之間的灰色關(guān)聯(lián)系數(shù)和關(guān)聯(lián)度ri，按大小排序，最大的為模擬性最好的試驗方法。

式中：ξij（k）為i序列對j序列編號為k的分量的關(guān)聯(lián)系數(shù)；i為序列在子系列中編號；j為序列在母系列中的編號；k為序列內(nèi)數(shù)值的序號；ρ為分辨系數(shù)，ρ越小，分辨力越大。一般ρ在[0，1]區(qū)間取值，通常取ρ=0.5。

式中：Rij為i序列對j序列的關(guān)聯(lián)度；n為系列內(nèi)的數(shù)據(jù)組數(shù)。

計算得到氙弧燈、金屬鹵素?zé)?、紫外燈暴露試驗對自然暴露試驗的關(guān)聯(lián)度為分別為：0.8012，0.5167，0.7220。從關(guān)聯(lián)度的數(shù)值來看，對自然暴露試驗的模擬性從高到低依次為：氙弧燈、紫外冷熒燈、金屬鹵素?zé)簟?/p>

聚碳酸酯屬于芳香族聚合物，對紫外線非常敏感，需注意避免光源中含有過多的紫外線，因此在模擬日光的加速光老化試驗中，必須注意光源中紫外線波長的截止點(diǎn)。聚碳酸酯有兩個獨(dú)立的降解方式，一個是Photo-Fries重排，它是由波長小于300 nm的紫外線引起的，另一個是光氧化。在加速試驗過程中，聚碳酸酯受到過量短波紫外線照射時，其老化現(xiàn)象會比戶外嚴(yán)重得多。紫外燈UVA340的波長范圍是270～490 nm，金屬鹵素?zé)舻牟ㄩL范圍為280～3000 nm，與自然陽光的光譜相比，其短波紫外線的紫外截至點(diǎn)很低，而氙弧燈的波長范圍為290～800 nm，與陽光的紫外-可見波段的光譜范圍更接近，不會造成過度老化。因此，采用氙弧燈的老化試驗結(jié)果對戶外自然暴露老化的模擬性比其他兩種光源好。

3 結(jié)論

1）聚碳酸酯在拉薩戶外自然暴露中，其缺口沖擊強(qiáng)度隨試驗時間的延長而降低，紅外光譜中1775 cm-1處的羰基伸縮振動峰、3424 cm-1處—OH吸收峰的強(qiáng)度逐漸減弱。

2）單軸跟蹤暴露和跟蹤太陽反射聚能暴露這兩種自然加速光老化試驗方式是在真實自然環(huán)境中，以自然陽光為光源，通過跟蹤太陽和反射太陽光聚能來強(qiáng)化光的輻射作用，以達(dá)到加速的效果，其對戶外自然暴露的模擬性較好。兩種方式對聚碳酸酯在戶外自然暴露試驗的加速倍率分別約為1.5，6。

3）氙弧燈下的暴露試驗對自然暴露試驗的模擬性比紫外冷熒燈、金屬鹵素?zé)舾?，可能與其光譜對自然陽光的紫外-可見波段光譜模擬性較好相關(guān)。

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Photo-Oxidation Aging Behaviors of Polycarbonate under Various Test Conditions

WANG Yan-yan1，2，CHEN Liang1，HU Wei1，2
（1.Southwest Technology and Engineering Research Institute，Chongqing 400039，China；2.Chongqing Engineering Research Center for Environmental Corrosion and Protection，Chongqing 400039，China）

Objective To study the photo-oxidation aging behaviors of polycarbonate under various test conditions.Methods The impact strength changes of polycarbonate in outdoor exposure test,natural accelerated exposure test and test of exposure to laboratory light sources were contrasted.The simulation performances of various accelerated exposure tests for outdoor exposure test were analyzed respectively.Results The impact strength of polycarbonate reduced with prolonging test time in outdoor exposure test at Lhasa test station.The simulation performance of both sun tracking exposure test and natural sunlight concentrated exposure test for outdoor exposure test was good,while the acceleration factors of these two natural accelerated exposure tests were 1.5 and 6,respectively.The simulation performance of test of exposure to Xenon-arc sources for outdoor exposure test was better than that of the test of exposure to fluorescent UV lamps or metal halide lamps.Conclusion The recommended accelerated test conditions for evaluating photo-oxidation aging behaviors of polycarbonate was natural sunlight concentrated exposuretest or test of exposure to Xenon-arc sources.

polycarbonate；outdoor exposure test；natural accelerated exposure test；test of exposure to laboratory light sources；photo-oxidation aging；relativity

10.7643/issn.1672-9242.2016.02.013

TJ01

：A

1672－9242（2016）02－0071-06

2015-10-14；

2015-11-14

Received：2015-10-14；Revised：2015-11-14

王艷艷（1980—），女，山西保德人，碩士，高級工程師，主要研究方向為環(huán)境試驗與評價。

Biography：WANG Yan-yan（1980—），F(xiàn)emale，from Baode，Shanxi，Master，Senior engineer，Research focus：environmental test and evaluation.