梁必超， 韓春艷， 季 軒， 魏 青， 趙炯心， 王建慶

(1. 東華大學 國家染整工程技術研究中心， 上海 201620； 2. 中國石化儀征化纖有限責任公司 研究院， 江蘇 儀征 211900； 3. 江蘇省高性能纖維重點實驗室， 江蘇 儀征 211900； 4. 東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 201620)

聚酯/聚酰胺共聚纖維的結構及其理化性能

梁必超1， 韓春艷2,3， 季 軒2， 魏 青1， 趙炯心4， 王建慶1

(1. 東華大學 國家染整工程技術研究中心， 上海 201620； 2. 中國石化儀征化纖有限責任公司 研究院， 江蘇 儀征 211900； 3. 江蘇省高性能纖維重點實驗室， 江蘇 儀征 211900； 4. 東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 201620)

為探究聚酯/聚酰胺共聚纖維的結構和性能，采用傅里葉紅外光譜、X射線衍射、差示掃描量熱等方法對其結構和熱性能進行了研究，同時考察了纖維對常見酸、堿、氧化劑、還原劑的耐受性能。結果表明：該纖維由聚酯和聚酰胺2種組分構成，結晶度為46.95%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結晶溫度和熔融溫度分別為70、150、233 ℃，具有較好的熱穩(wěn)定性；纖維對氫氧化鈉的耐受性能較差，在氫氧化鈉質(zhì)量濃度為 80 g/L，溫度為90 ℃，處理60 min的條件下，纖維減量率高達97%；纖維對碳酸鈉、鹽酸、硫酸、過氧化氫、保險粉表現(xiàn)出較強的耐受性，但對硝酸的耐受性較差。

聚酯纖維； 聚酯/聚酰胺共聚纖維； 理化性能； 斷裂強度； 減量率

針對聚酯纖維存在染色性能差，易起毛起球，吸濕性差等缺點，科研人員對聚酯纖維的改性進行了大量的研究，其中聚酯/聚酰胺共聚纖維是聚酯纖維改性的研究熱點之一。將聚酯和脂肪族聚酰胺縮聚反應得到的改性聚酯纖維已經(jīng)投放市場[1-2]，該纖維不僅具有良好的強力、耐用性和優(yōu)良的保形性等服用性能，而且由于在聚酯纖維大分子鏈段中通過共聚嵌入聚酰胺組分，使其服用性能和印染加工性能得到改善，用該纖維織造的織物手感柔軟，抗起毛起球性好。該纖維的成功開發(fā)，為聚酯纖維的超仿棉化以及染整加工過程的節(jié)能減排開辟了一個新的途徑[3]。

聚酯/聚酰胺共聚纖維(以下簡稱PET-A纖維)是一種新型改性聚酯纖維，其中聚酯和聚酰胺組分分別為90%和10%左右，對該纖維的結構、理化性能及應用的系統(tǒng)研究目前鮮有報道，因此，對其結構和理化性能進行系統(tǒng)研究，為該纖維的加工及應用提供理論指導具有實際意義。本文以聚酯纖維為參照物，對PET-A纖維的結構、熱性能以及耐酸堿性、耐氧化、還原性進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和材料

氫氧化鈉、硝酸(平湖化工試劑廠)；30%過氧化氫、保險粉、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)(國藥集團化學試劑有限公司)；無水碳酸鈉(上海凌峰化學試劑有限公司)；硫酸、鹽酸(昆山晶科微電子材料有限公司)，以上所用試劑均為分析純。

PET-A纖維(線密度為1.56 dtex)及聚酯纖維(線密度為1.33 dtex)由中國石化儀征化纖有限責任公司提供。

1.2 實驗儀器

瓦里安640紅外光譜儀(美國瓦里安公司，)、DSC204F1差示掃描量熱儀(德國耐馳儀器制造有限公司)、Q800動態(tài)熱機械分析儀(美國TA儀器公司)、D/max-2550 PC X射線衍射儀(日本理學公司)、RY-25012常溫型染樣機(上海龍靈電子科技有限公司)、分析天平(梅特勒-托利多國際股份有限公司)、101A-2E型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海實驗儀器廠有限公司)、XQ-2型纖維強伸度儀(上海新纖儀器有限公司)、Cy-26型不銹鋼數(shù)控水浴鍋(上海持盈化工儀器科技有限公司)。

1.3 實驗方法

1.3.1 纖維結構表征

將纖維粉碎至20 μm以下，用紅外光譜儀進行紅外吸收光譜測試，KBr壓片法，分辨率為4 cm-1，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

1.3.2 纖維結晶結構的XRD表征

將粉碎后的纖維裝進框架里，用玻璃片壓成表面平整的氈片，連同框架插到X射線衍射儀樣品臺上進行測試，2θ從5°旋轉(zhuǎn)到60°，得到X射線衍射圖譜，并計算樣品的結晶度。

1.3.3 纖維熱性能測試

稱量5.00 mg(稱量精度為0.02 mg)樣品置于坩鍋中，再將坩堝放入差示掃描量熱儀，由室溫升至295 ℃，保溫1 min后取出用液氮驟冷，以消除熱歷史；將儀器降溫至30 ℃，再將經(jīng)過驟冷的樣品放入爐中，以20 ℃/min的速率升溫至295 ℃。全程采用氮氣氣流保護，氮氣流速為20 mL/min。

1.3.4 纖維熱力學性能測試

取2 cm長的聚酯紗線和PET-A紗線，用錫箔包覆紗線的兩端，置于熱機械分析儀的夾具上，在0.05 cN/dtex的預加張力下以10 ℃/min的升溫速率從35 ℃升溫至200 ℃，得到應變與溫度的關系曲線。

1.3.5 纖維對化學品的耐受性測試

將纖維置于質(zhì)量濃度為2.0 g/L的SDBS溶液中，于70 ℃洗滌15 min，浴比1∶20，再用蒸餾水沖洗干凈，然后經(jīng)70 ℃烘干，備用。將洗凈的纖維在標準大氣條件(溫度20 ℃，相對濕度65%)下平衡16 h，稱取適量的纖維(精確至0.000 1 g)在設定條件下分別進行酸、堿、氧化劑、還原劑處理(浴比1∶50)，之后用蒸餾水充分水洗至中性、烘干。再經(jīng)標準大氣調(diào)濕處理16 h后稱量，纖維減量率R的計算公式為

式中，W0、W1分別為處理前后纖維的質(zhì)量。

1.3.6 纖維拉伸性能和斷裂強度測試

按照GB/T 14337—2008《化學纖維短纖維拉伸性能試驗方法》測試纖維的斷裂強度、斷裂伸長率和初始模量。檢測條件為：試樣夾持長度20 mm，拉伸速率20 mm/min，取30根纖維的平均值。試樣斷裂強度保留率Qr計算公式為

式中，Q0、Q1分別為處理前后纖維的斷裂強度。

2 結果與討論

2.1 PET-A纖維的結構

2.1.1 纖維結構分析

2.1.2 纖維結晶結構分析

圖2示出PET-A和聚酯纖維的X射線衍射圖。

由圖2可知，PET-A纖維和聚酯纖維在衍射角為17.56°、22.38°、25.88°處均有強度相當?shù)难苌浞濉Ｆ渫怀龅姆逍伪砻鞔嬖诮Y晶結構，但峰形又不是十分尖銳，表明晶相不完整，而彌散的隆峰說明存在非晶態(tài)[7]。由此可見2種纖維的結晶結構并無明顯的差異。經(jīng)計算機分峰法(CPRM)計算得出PET-A纖維的結晶度為46.95%，比相同條件下測得的聚酯纖維結晶度41.55%略高。

2.2 PET-A纖維的物理和力學性能

2.2.1 力學性能分析

纖維的力學性能是纖維使用性能的重要指標。根據(jù)1.3.6的實驗方法得到常規(guī)聚酯纖維和PET-A纖維的力學性能如表1所示。

表1 聚酯纖維和PET-A纖維的力學性能Tab.1 Mechanical properties of polyester fiber and PET-A fiber

由表1 可以看出，PET-A纖維的斷裂強度低于聚酯纖維，斷裂伸長率高于聚酯纖維，初始模量低于聚酯纖維。說明聚酰胺組分的加入使PET-A纖維具有比聚酯纖維更好的延伸性、柔韌性以及較低的強力，因而PET-A纖維制品具有較為柔軟的手感和較好的抗起毛起球性能。

2.2.2 熱性能分析

圖3、4分別示出PET-A和聚酯纖維的DSC譜圖。

由圖3、4可得PET-A和聚酯纖維的熱轉(zhuǎn)變溫度。PET-A纖維的Tg比聚酯纖維低10 ℃左右，這是由于聚酰胺組分的加入使得纖維排列的規(guī)整度降低，減小了高分子鏈段內(nèi)旋轉(zhuǎn)的阻力，增大了高分子鏈的柔韌性，導致纖維在較低溫度下即可發(fā)生鏈段運動，據(jù)此可以推測PET-A纖維的染色溫度可能低于聚酯纖維；由表2還可知，PET-A纖維與聚酯纖維的結晶溫度相近，熔融溫度比聚酯纖維低22 ℃，這也可歸因于聚酰胺組分的加入增大了分子間距離，使大分子的構象數(shù)增加，熔融熵提高，由Tm=△H/△S可知，其Tm必然下降。PET-A纖維的這種熱性能對該纖維制品的使用和染整加工具有重要的指導意義。

2.2.3 熱力學性能分析

圖5、6分別示出聚酯纖維和PET-A纖維的熱力學分析圖。由圖可知，在相同的預加張力條件下，PET-A纖維隨著溫度的升高發(fā)生伸長，而聚酯纖維卻發(fā)生收縮。其原因在于2種纖維結構差異導致纖維在加工過程中形成的內(nèi)應力不同。聚酯纖維分子排列規(guī)整，內(nèi)應力較大，因此在升溫后纖維分子發(fā)生重排，表現(xiàn)出收縮的現(xiàn)象；而PET-A纖維則因結構比較松弛，內(nèi)應力較小，升溫條件下容易發(fā)生蠕變伸長。PET-A纖維和聚酯纖維的形變在104.3 ℃和114.5 ℃處發(fā)生突躍，之后纖維的形變迅速增大。這個現(xiàn)象表明這2種纖維在環(huán)境溫度升高到一定階段后纖維大分子鏈段運動加劇，纖維開始軟化，進入高彈狀態(tài)?？梢宰⒁獾?，2種纖維熱力學分析曲線中的突變溫度相差10 ℃左右，與其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差異相對應，從另一個側(cè)面反映了纖維結構差異對纖維物理性能的影響。

由DSC和TMA 2種不同測試方法得出的結果表明，PET-A纖維和普通聚酯纖維的熱力學性能的差異對纖維制品的加工和應用具有指導意義。

2.3 PET-A纖維的耐化學品穩(wěn)定性

2.3.1 耐堿穩(wěn)定性

2.3.1.1 耐強堿性能 選擇常用的強堿NaOH為堿劑，在90 ℃、60 min的條件下，經(jīng)不同質(zhì)量濃度的氫氧化鈉溶液處理后，PET-A纖維和聚酯纖維的減量率和斷裂強度保留率如圖7所示。由圖可見，在實驗條件下，隨著堿質(zhì)量濃度的增加，聚酯纖維的減量率雖呈不斷增大的趨勢，但減量率均低于20%，且變化趨勢較為平緩，而相同條件下PET-A纖維的減量率則隨氫氧化鈉質(zhì)量濃度的增加呈線性增加的趨勢，當氫氧化鈉質(zhì)量濃度為20 g/L時，其減量率即達20%，氫氧化鈉質(zhì)量濃度增至80 g/L時，其減量率高達97%，幾近完全水解。堿質(zhì)量濃度-強力曲線表明，堿處理條件對PET-A纖維的強力具有很大的影響。當氫氧化鈉質(zhì)量濃度為20 g/L時，經(jīng)90 ℃、60 min處理后，PET-A纖維的強力保留率已經(jīng)低于65%，而相同條件下聚酯纖維的斷裂強度保留率為88%；當氫氧化鈉質(zhì)量濃度高于40 g/L時，PET-A纖維發(fā)生嚴重損傷，力學性能基本喪失，無法進行強力測試，而聚酯纖維在經(jīng)過80 g/L的氫氧化鈉溶液處理后，仍然有50%的斷裂強度保留率。

PET-A纖維與聚酯纖維耐強堿性能產(chǎn)生差異的原因在于，PET-A纖維分子中嵌入的聚酰胺組分改變了聚酯大分子組分排列的規(guī)整度，分子的排列不如聚酯纖維那樣規(guī)則和緊密，OH-離子容易進入纖維內(nèi)部，導致纖維變得容易水解[8]。另外，分子中的酰胺基團加劇了纖維的水解[9]，表現(xiàn)為在相同的條件下，PET-A纖維的減量率高于聚酯纖維，在相對劇烈的條件下纖維甚至會完全水解。

2.3.1.2 耐純堿性能 在90 ℃、120 min的條件下，經(jīng)不同質(zhì)量濃度的純堿溶液處理后，PET-A纖維和聚酯纖維的減量率和斷裂強度保留率如圖8所示。由圖可知，在本文的實驗范圍內(nèi)，隨著純堿質(zhì)量濃度的增加，PET-A纖維的減量率呈緩慢增長的趨勢，純堿質(zhì)量濃度為80 g/L時，其減量率僅為2.88%，相同條件下聚酯纖維的減量率變化則更小，純堿質(zhì)量濃度為80 g/L時，纖維的減量率僅為0.62%。雖然PET-A纖維在純堿溶液中的減量率變化較小，但纖維的斷裂強度保留率卻隨著純堿質(zhì)量濃度的增大而不斷降低，實驗表明，純堿濃度質(zhì)量為80 g/L時，纖維的斷裂強度保留率達到76%，而相同條件下，聚酯纖維的斷裂強度保留率基本沒有變化。纖維的耐堿穩(wěn)定性實驗說明PET-A纖維對強堿的耐受性較差，但即使在較弱的堿性條件下，PET-A纖維仍可能發(fā)生降強現(xiàn)象，可能引起服用性能的變化，對此必須加以重視。

2.3.2 耐酸穩(wěn)定性

2.3.2.1 耐鹽酸與硫酸性能 在90 ℃、120 min的條件下，經(jīng)不同濃度的鹽酸和硫酸溶液處理后，PET-A纖維和聚酯纖維的減量率和斷裂強度保留率如圖9、10所示。

由圖9、10可知，無論是在鹽酸溶液還是硫酸溶液中，2種試樣纖維的減量率和斷裂強度均未發(fā)生大的變化，可以認為PET-A纖維和聚酯纖維對鹽酸和硫酸具有較高的耐受性能。

2.3.2.2 耐硝酸性能 在90 ℃、120 min的條件下，經(jīng)不同質(zhì)量濃度的硝酸溶液處理后，PET-A纖維和聚酯纖維的減量率和斷裂強度保留率如圖11所示。

從圖11可見，當硝酸溶液的質(zhì)量濃度從50 g/L增加到100 g/L時，PET-A纖維的減量率從0.18%增加到0.36%，而相同條件下聚酯纖維的減量率均為零。圖中數(shù)據(jù)還表明，聚酯纖維的斷裂強度保留率并不隨硝酸溶液的質(zhì)量濃度改變而發(fā)生大的變化，斷裂強度保留率都在90%以上，而相同條件下PET-A纖維的斷裂強度保留率從硝酸質(zhì)量濃度為50 g/L時的74%降低到90 g/L的56%，當硝酸溶液的質(zhì)量濃度為100 g/L時PET-A纖維的強力已經(jīng)無法測量，此時纖維已喪失了其原有的力學性能，無法滿足應用的需要。由此可見PET-A纖維對硝酸耐受性能低于對硫酸和鹽酸的耐受性能，其原因可能是硝酸溶液具有一定的氧化性，在強酸、氧化、高溫和長時間多重作用下，PET-A纖維大分子結構可能發(fā)生了一定程度的氧化破壞，但未發(fā)生降解，從而出現(xiàn)減量率變化不大而強力大幅下降的現(xiàn)象。

2.3.3 耐氧化及還原穩(wěn)定性

2.3.3.1 耐氧化性能 以紡織品染整加工中常用的過氧化氫為氧化劑，選擇其氧化性較強的高溫、堿性和較長時間為處理條件(90 ℃、pH值為10、120 min)，經(jīng)不同質(zhì)量濃度的過氧化氫溶液處理后，PET-A纖維和聚酯纖維的減量率和斷裂強度保留率如圖12所示。

從圖12可以看出，過氧化氫溶液在pH值為10的條件下對PET-A纖維和聚酯纖維的影響均較小，2種纖維的減量率并不隨著過氧化氫用量的增大而增加，而且二者的斷裂強度保留率均在85%以上，說明實驗條件下2種纖維對過氧化氫溶液的耐受性較好。

2.3.3.2 耐還原性能 選擇常見的強還原劑保險粉為還原劑，在90 ℃，120 min的條件下，經(jīng)不同濃度的保險粉溶液處理后，PET-A纖維和聚酯纖維的減量率和斷裂強度保留率如圖13所示。

從圖13可知，PET-A纖維和聚酯纖維的減量率均低于0.5%，而斷裂強度保留率均高于90%，因此，在傳統(tǒng)還原清洗中，單獨用保險粉不會對PET-A纖維造成損傷，但在清洗過程中，因要配合一定量的堿劑[10]，不可避免地會使PET-A纖維發(fā)生水解，因此應引起注意。

3 結 論

1)PET-A纖維是聚酯纖維和聚酰胺2種組分共存的聚合物，其結晶度為46.95%，略高于常規(guī)聚酯纖維的結晶度，XRD分析結果顯示二者的結晶結構無明顯差異。

2)PET-A纖維的熱穩(wěn)定性較好，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70 ℃，結晶溫度為150 ℃，熔融溫度為233 ℃，Tg、Tm較聚酯纖維分別低10 ℃、20 ℃左右，可推測PET-A纖維能在較低溫度條件下染色；PET-A纖維的斷裂強度為2.58 cN/dtex，初始模量為17.98 cN/dtex。

3)PET-A纖維對氫氧化鈉的耐受性能較差，在90 ℃、60 min條件下，當氫氧化鈉質(zhì)量濃度為80 g/L時，纖維的減量率高達97%；當氫氧化鈉的質(zhì)量濃度高于40 g/L時，纖維即因嚴重降強而失去使用價值。PET-A纖維對堿性較弱的純堿具有較好的耐受性，在90 ℃、120 min、80 g/L條件下，其減量率僅為2.88%，斷裂強度保留率為76%。

4)PET-A纖維對鹽酸、硫酸、過氧化氫、保險粉溶液均具較好的耐受性能。在本文的實驗條件下，纖維的失重和強力下降均較低。PET-A纖維對硝酸溶液的耐受性能較差，在90 ℃、120 min條件下，當硝酸溶液的質(zhì)量濃度達到50 g/L以上時，其減量率雖低于0.5%，但是斷裂強度保留率明顯降低，將會嚴重影響其使用性能。

FZXB

[1] 李乃祥,戴鈞明,朱雪靈,等.一種改性聚酰胺酯及其制備方法：中國,CN103951822A[P].2014-04-10. LI Naixiang, DAI Junming, ZHU Xueling, et al. A modified polyesteramide and its preparation method： China,CN103951822A[P]. 2014-04-10.

[2] 薛斌,陸云芳,趙茂德,等.一種抗起毛起球聚酰胺酯短纖維： 中國,CN103952790A[P].2014-04-10. XUE Bin, LU Yunfang, ZHAO Maode, et al. A short fiber of polyesteramide with anti-pilling and anti-fuzzing: China,CN103952790A [P]. 2014-04-10.

[3] 薛斌.新一代合成纖維：儀綸[C]//中國科協(xié)2014海峽兩岸超仿棉加工技術應用研究青年科學家研討會論文集. 蘇州：中國紡織工程學會,2014:63-88. XUE Bin. A new generation of synthetic fiber: YILON[C]//Research of Processing Technology Application for Super Imitation Cotton on Both Sides of the Strait Symposium on Young Scientists of China Association for Science and Technology in 2014. Suzhou: China Textile Engineering Society, 2014:63-88.

[4] 翁詩甫.傅里葉變換紅外光譜儀[M].北京:化學工業(yè)出版社,2005:239-266. WENG Shifu. Fourier Transform Infrared Spectro-meter[M].Beijing: Chemical Industry Press, 2005:239-266.

[5] 王敏.紅外光譜對混紡纖維的定性和定量方法研究[D].杭州:浙江理工大學,2013:9-10. WANG Min. Study on qualitative and quantitative method of blended fiber in infrared spectrum [D].Hangzhou: Zhejiang Sci-Tech University, 2013:9-10.

[6] 李雅芳. PET-PA6 嵌段共聚物結構表征[D].北京:北京服裝學院,2012:25-26. LI Yafang. Characterization of the structure of PET-PA6 block copolymer[D].Beijing: Beijing Institute of Fashion Technology,2012:25-26.

[7] 薛麗. 聚乳酸纖維的染色性能及染色過程中纖維結構的變化[D].蘇州:蘇州大學,2007:19-20. XUE Li. Dyeing properties of poly(lactic acid) fiber and changes in its structures during dyeing process[D]. Suzhou: Soochow University, 2007:19-20.

[8] 廉志軍.改性聚酯纖維堿減量研究[J].印染,2005,31(6):1-5. LIAN Zhijun. Study on alkali peeling of modified polyester fiber[J].China Dyeing & Finishing,2005,31(6):1-5.

[9] 辛云川.滌綸/人棉織物堿性色爛花印花的研究[D]. 蘇州:蘇州大學,2010:33-35. XIN Yunchuan. Study of alkaline colored burnt-out printing in polyester/rayon fabric [D].Suzhou: Soochow University,2010:33-35.

[10] 王石磊,張建波,董朝紅,等. 醋酸纖維的結構及理化性能[J].印染助劑,2010,27(9):24-28. WANG Shilei, ZHANG Jianbo, DONG Chaohong,et al. Structure and physical chemical properties of cellulose acetate fiber[J].Textile Auxiliaries, 2010,27(9):24-28.

Structure and physicochemical properties of polyester/polyamide copolymer fiber

LIANG Bichao1， HAN Chunyan2,3， JI Xuan2， WEI Qing1， ZHAO Jiongxin4， WANG Jianqing1

(1. National Engineering Research Center for Dyeing and Finishing of Textiles, Donghua University, Shanghai 201620, China； 2. Research Institute of Sinopec Yizheng Chemical Fiber Company Limited, Yizheng, Jiangsu 211900, China； 3. Jiangsu Key Laboratory of High Performance Fiber， Yizheng, Jiangsu 211900, China； 4. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620, China)

To investigate the structure and properties of polyester/polyamide copolymer(PET-A) fiber, the structure and thermal stability of PET-A fiber were studied by means of Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction (XRD) and differential scanning calorimetry (DSC). At the same time, fiber′s tolerance under different conditions of alkali, acid,oxidizing agents and reducing agents was analyzed. Result shows that PET-A fiber is composed of polyester and polyamide two components and its crystallinity is 46.95%.The thermal stability of PET-A fiber is better, and the glass transition temperature, crystallization temperature and melting temperature are 70 ℃, 150 ℃ and 233 ℃,respectively. The tolerance of PET-A fiber in sodium hydroxide solution is poor and the weight loss rate of fiber is more than 97% under the conditions of NaOH 80 g/L, 90 ℃ and 60 min. But PET-A fiber has better tolerance in sodium carbonate solution, hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrogen peroxide and sodium dithionite solution. However it has poor tolerance in nitric acid solution.

polyester fiber； polyester/polyamide copolymer fiber； physicochemical property； tensile strength； weight loss rate

10.13475/j.fzxb.20151101507

2015-11-05

2016-04-19

梁必超(1989—)，男，碩士生。主要研究方向為改性聚酯纖維染整加工性能。王建慶，通信作者，E-mail：jqwang@dhu.edu.cn。

TQ 342.92

A