李素文，岳　明，姜　義

(長春工程學院理學院，長春130012)

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光功能化YVO4:Eu3+/ MCM-41介孔材料的制備和發(fā)光性質(zhì)

李素文，岳明，姜義

(長春工程學院理學院，長春130012)

摘要：采用水熱方法制備了光功能化的YVO4: Eu(3+)/MCM-41介孔結(jié)構(gòu)。采用X射線衍射儀(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、傅里葉紅外光譜儀(FTIR)和紫外—可見吸收光譜儀(Uv-vis)等測試分析技術對樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進行表征。樣品的光致發(fā)光性質(zhì)包括激發(fā)光譜、發(fā)射光譜及熒光動力學等性質(zhì)被系統(tǒng)地研究，并與水熱法制備的YVO4: Eu(3+)納米晶的發(fā)光性質(zhì)進行了對比研究。研究結(jié)果表明，光功能化的YVO4:Eu(3+)/MCM-41介孔材料保持了MCM-41高度有序的介孔孔道結(jié)構(gòu)，形成的YVO4:Eu(3+)晶體形成于MCM-41的孔壁中，其粒徑約為0.9 nm。在復合材料中，激發(fā)帶變窄，Eu(3+)的本征激發(fā)帶消失，Eu(3+)壽命變短。YVO4:Eu(3+)/ MCM-41的發(fā)光效率比YVO4:Eu(3+)納米晶的發(fā)光效率高。

關鍵詞：光功能化；YVO4:Eu(3+)；介孔材料；發(fā)光性質(zhì)

0引言

在材料科學技術中，釩酸釔(YVO4)是一種重要的氧化物。釩酸釔(YVO4)的晶體結(jié)構(gòu)屬于正方晶系，具有鋯石(ZrSiO4)結(jié)構(gòu)。每個V原子處在4個O原子形成的四面體中心，Y原子被8個O原子包圍，8個O原子形成2個畸形四面體。YVO4是一種非常重要的發(fā)光基質(zhì)材料，通過多種金屬離子的摻雜，可以制備一系列發(fā)出多種顏色可見光的發(fā)光粉[1]。20世紀60年代初，Eu3+摻雜的YVO4高效紅光陰極射線熒光粉的問世，突破了彩色電視紅粉亮度上不去的障礙，圖像亮度提高一倍以上，亮度—電流飽和特性得到改善，畫面色彩失真減小，而且由于Eu3+的窄帶發(fā)射，色純度得到很大提高，使彩色電視機顯示技術發(fā)生了一次巨大飛躍[2]。20世紀60年代后期，YVO4:Eu3+在高壓汞燈中得到應用，其發(fā)射主峰位于619 nm，總光通量高，顯色性好。大的單晶釩酸釔被廣泛用作優(yōu)質(zhì)的偏光器和激光主體材料[3-4]，由于摻雜稀土Eu3+的釩酸釔粉末在電子束激發(fā)下具有較高的發(fā)光效率，在彩電、陰極射線管(CRT)和高壓汞燈中用作紅色熒光粉[5-7]。近年來，由于納米材料具有獨特的物理、化學性質(zhì)和應用，使得摻雜稀土離子的YVO4納米晶的合成和光學性質(zhì)被廣泛地研究[6, 8 - 10]。

介孔材料具有一些其他多孔材料所不具備的優(yōu)異性質(zhì)：1)具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)，基于微觀尺度上的高度孔道有序性；2)孔道呈單一分布，且孔徑尺寸可以在很寬的范圍內(nèi)調(diào)控(1.3～30 nm)；3)可以具有不同的結(jié)構(gòu)、孔壁組成和性質(zhì)，介孔可以具有不同的形狀；4)高比表面，高孔隙率；5)無機組分的多樣性；6)廣泛的應用前景，如大分子催化、生物醫(yī)學、選擇吸附、功能材料等。正因如此，有序介孔材料一誕生就得到了學術界的高度重視，并迅速發(fā)展成為跨學科的研究熱點之一。有序介孔材料雖然還未獲得大規(guī)模的工業(yè)化應用，但是它在化學工業(yè)、信息技術、生物技術、環(huán)境能源等領域都表現(xiàn)出了巨大的應用價值[11-15]。在本論文的工作中，通過原位合成與軟模板相結(jié)合的方法制備了光功能化的YVO4:Eu3+/MCM-41的介孔結(jié)構(gòu)，并對其結(jié)構(gòu)、形貌和發(fā)光性質(zhì)進行了詳細的研究。目前，此類復合材料很少被研究。

1實驗部分

1.1樣品的制備

YVO4:Eu3+前驅(qū)體溶液的制備：稱取適量的Y2O3和Eu2O3(摩爾比為95 ∶5)，加入適量的冰醋酸，加熱攪拌直至完全溶解，并繼續(xù)加熱蒸干過剩的醋酸溶液，自然冷卻到室溫得到稀土醋酸鹽。稱取適量的稀土醋酸鹽并將其完全溶解在30 ml去離子水中，形成稀土醋酸鹽水溶液。稱取適量的Na3VO4· 12H2O加入到上述稀土醋酸鹽溶液中，在強力攪拌下攪拌5 h。

稱取適量的表面活性劑(CTAB)溶于40 ml去離子水中，然后向其中緩慢地滴加正硅酸乙酯(TEOS)并充分攪拌，加入正硅酸乙酯的量按物質(zhì)的量SiO2∶YVO4= 20∶1 計算，此比例為先前工作中最優(yōu)化的條件。攪拌均勻后，將上述YVO4: Eu3+前驅(qū)體溶液加入其中繼續(xù)攪拌20 h。然后將其移入100 ml反應釜中，密封，放在烘箱中100 ℃保持48 h，然后自然冷卻至室溫，將反應產(chǎn)物過濾，用去離子水洗3遍，置于75 ℃烘箱中干燥24 h。將干燥后的產(chǎn)物放在程序控溫爐中550 ℃保持3 h(升溫速度為1 ℃/min)。最終得到的產(chǎn)物標記為YVO4:Eu3+/MCM-41。為了進行比較，我們參照文獻[15]采用水熱法制備了YVO4：Eu3+納米晶。采用與上述制備YVO4:Eu3+/MCM-41相同的方法制備了MCM-41介孔材料。

1.2樣品的表征

X射線粉末衍射(XRD)測試采用Bruker D8 Focus衍射儀(Cu-Kα輻射(λ= 0.154 05 nm))。樣品形貌表征采用FEI Tecnai G2 S-Twin透射電子顯微鏡(加速電壓200 kV)。傅立葉變換紅外光譜(FTIR)采用Perkin-Elmer 580B傅里葉變換紅外光譜儀。紫外—可見光吸收譜采用U-3310分光光度計。樣品的光致激發(fā)和發(fā)射光譜采用Hitachi F-7000熒光光譜儀進行測量，利用150 W氙燈作為激發(fā)源。樣品的熒光壽命采用Lecroy Wave Runner 6100 Digital Oscilloscope 光譜儀(YAG:Nd作為激發(fā)源，頻率1 GHz，脈沖寬度4 ns，Continuum Sunlite OPO)獲得熒光衰減曲線，然后用Origin程序擬合以確定其熒光壽命。

2結(jié)果與討論

2.1樣品的結(jié)構(gòu)

圖1為樣品MCM-41，YVO4:Eu3+/MCM-41 和 YVO4:Eu3+納米晶的廣角XRD圖。由圖可見，對于MCM-41(圖1(a))，除了介孔SiO2的寬峰 (JCPDS 29—0085)外沒有其他的衍射峰。在YVO4:Eu3+/MCM-41樣品中除了介孔SiO2的寬峰外，還有3個衍射峰被識別，這分別與四角相YVO4的(200)，(112)，(312)晶面衍射峰相對應(JCPDS No. 76-1649)。這表明了在復合結(jié)構(gòu)中形成了YVO4的晶體結(jié)構(gòu)。利用Schereer公式D=Kλ/βcosθ來計算晶體的粒徑，式中D為粒子的平均尺寸，K為常數(shù)(0.89)，λ為X射線的波長(0.154 05 nm)，β為樣品衍射峰的半高寬，θ為樣品衍射峰所對應的角度。計算結(jié)果表明，在所制備的復合結(jié)構(gòu)中YVO4的粒徑約為0.9 nm，比所形成的介孔孔壁厚度(約1.5 nm)要小。由此可推測在復合樣品中YVO4納米粒子形成于介孔的孔壁之中。

圖1　MCM-41 (a), YVO4:Eu3+/MCM-41 (b)

圖2為MCM-41、YVO4:Eu3+/MCM-41的小角XRD圖。由圖可見,合成的MCM-41有一個較強的(100)衍射峰和(110)，(200)兩個稍弱的衍射峰,說明樣品為高度有序的二維六方對稱(P6mm)介孔結(jié)構(gòu)[1]。在YVO4:Eu3+/MCM-41樣品的XRD譜圖中，3個特征峰(100), (110) 和(200)仍然可以被明顯地觀察到，這表明YVO4:Eu3+光功能化的MCM-41復合材料仍然保持著MCM-41高度有序的二維六方對稱介孔結(jié)構(gòu)。

圖2　MCM-41和YVO4:Eu3+/MCM-41的小角XRD圖

2.2樣品的形貌

圖3(a)和圖3(b)分別為樣品MCM-41和YVO4:Eu3+/MCM-41的透射電鏡照片。由照片3(a)可以看出MCM-41為規(guī)則的六方介孔孔道結(jié)構(gòu)。樣品YVO4:Eu3+/MCM-41的透射電鏡(如圖3(b))與MCM-41的透射電鏡是相似的，視場中都是規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)，沒有發(fā)現(xiàn)單獨的納米粒子或其他結(jié)構(gòu)。圖3(b)的插圖為樣品YVO4:Eu3+/MCM-41選區(qū)電子衍射圖，有明顯的晶體衍射環(huán)，由于MCM-41是無定形結(jié)構(gòu)，不能產(chǎn)生晶體衍射環(huán)，由此可以確定得到的衍射環(huán)是由YVO4:Eu3+晶體產(chǎn)生的。這一結(jié)果與XRD的結(jié)果相結(jié)合，證明已經(jīng)形成了YVO4:Eu3+/MCM-41復合的介孔結(jié)構(gòu)。

圖3　樣品MCM-41(a)和YVO4:Eu3+/MCM-41(b)

圖4　MCM-41(a)、YVO4:Eu3+/MCM-41(b)

圖5　YVO4:Eu和YVO4:Eu3+/MCM-41

2.3發(fā)光性質(zhì)

圖6　YVO4: Eu3+納米晶和YVO4:Eu3+/MCM-41的

圖7為YVO4:Eu3+納米晶和YVO4:Eu3+/ MCM-41樣品中Eu3+的5D0-7F2躍遷熒光衰減曲線。很顯然，這些熒光衰減曲線都是非單指數(shù)衰減的。這些熒光衰減曲線可以利用方程(1)來擬合，

I=I1exp(-τ1/t)+I2exp(-τ2/t)

(1)

式中:τ1和τ2分別為快的和慢的衰減時間常數(shù);I1和I2分別表示快成分和慢成分的比例常數(shù)。

擬合的結(jié)果為：YVO4:Eu樣品：τ1為745.6 μs，τ2為188.4 μs；YVO4:Eu3+/MCM-41樣品：τ1為534.5 μs，τ2為75.1 μs。比較擬合結(jié)果可知，YVO4:Eu3+/MCM-41樣品的衰減時間無論是快成分還是慢成分都比YVO4:Eu3+納米晶的衰減時間常數(shù)小，這說明Eu3+周圍局域結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。當YVO4:Eu3+形成于MCM-41的孔壁中時，Eu3+周圍局域環(huán)境(無定形的SiO2)是比較混亂的， MCM-41孔壁上的-OH基團和表面缺陷成為無輻射躍遷的通道，使無輻射弛豫增強而壽命變短。

圖7　YVO4: Eu3+納米晶和YVO4:Eu3+/MCM-41的

3結(jié)語

利用CTAB為模板，采用原位合成的方法制備了YVO4:Eu3+/MCM-41的介孔結(jié)構(gòu)，對其形貌、結(jié)構(gòu)進行表征，系統(tǒng)地研究了其發(fā)光性質(zhì)并與YVO4:Eu3+納米晶進行對比研究。研究結(jié)果表明，在MCM-41的孔壁中形成YVO4: Eu3+晶體，其粒徑約為0.9 nm。在復合材料中，相應于釩酸鹽的激發(fā)帶窄化并且Eu3+的本征激發(fā)帶消失。復合材料中由于Eu3+周圍局域環(huán)境的影響，Eu3+壽命變短。YVO4:Eu3+/ MCM-41的發(fā)光效率比YVO4:Eu3+納米晶的發(fā)光效率高。

參考文獻

[1] Blasse G,Grabmaier B C.Luminescent materials[M].New York:Springer Verlag, Beilin Heidelberg,1994.

[2]徐敘瑢, 蘇勉曾. 發(fā)光學與發(fā)光材料[M].北京:化學工業(yè)出版社, 2004.

[3] Wu X C, Tao Y R, Song C Y,et al. Morphological control and luminescent properties of YVO4:Eu nanocrystals [J]. J. Phys. Chem. B, 2006, 110: 15791-15796.

[4]Korzenski M B, Lecoeur Ph, Mercey B, et al. Nd: YVO4thin films grown by pulsed laser deposition:effects of temperature and pressure on the grain morphology and microstructure [J]. Chem. Mater., 2001, 13: 1545-1551.

[5] Huignard A, Gacoin T, Boilot J P. Synthesis and Luminescence properties of colloidal YVO4: Eu phosphors [J]. Chem. Mater., 2001, 12: 1090-1094.

[6] Yu M, Lin J, Fang J. Silica spheres coated with YVO4: Eu3+layers via Sol-Gel process: a simple method to obtain spherical core-shell phosphors [J]. Chem. Mater., 2005, 17: 1783-1791.

[7] Sun Y J, Liu H J, Wang X,et al.Optical spectroscopy and visible upconnersion studies of YVO4: Er3+nanocrystals synthesized by a hydrothermal process [J]. Chem. Mater., 2006, 18: 2726-2732.

[8]Liu C, Wang F, Jia P,et al. Molten salt synthesis and luminescent properties of YVO4:Ln (Ln = Eu3+, Dy3+) nanophosphors [J]. J. nanosci.Nanotech., 2012, 12(1):151-158.

[9] Chen Y C, Huang S C, Wang Y K,et al.Ligand-functionalization of BPEI-coated YVO4:Bi3+, Eu3+nanophosphors for tumor-cell-targeted imaging applications [J]. Chemistry, an Asian journal, 2013, 8(11):2652-2659.

[10] Liu Y, Li X S, Hu J,et al.Fabrication of MPEG-b-PMAA capped YVO4:Eu nanoparticles with biocompatibility for cell imaging [J]. Colloids and surfaces. B, 2015, 136:721-728.

[11] Suzuki K, Ikari K, Imai H. Synthesis of silica nanoparticles having a well-ordered mesostructure using a double surfactant system [J]. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126: 462.

[12] Li S W, Ju S G. Preparation and photoluminescence of Eu(DBM)3phen@MSBA-15 in material engineering [J]. Adv. Mater. Res.，2012: 600, 246-249.

[13] Li S W, Yue M. Photoluminescence properties of europium complexes encapsulated into MSBA-15 [J]. Adv. Mater. Res., 2013: 760-762, 483-486.

[14] Namazi H, Rakhshaei R, Hamishehkar H,et al.Antibiotic loaded carboxymethylcellulose/MCM- 41 nanocomposite hydrogel films as potential wound dressing [J].International Journal of Biological Macromolecules,2016,85:327-334.

[15] Wang W, Ye K, Long H B,et al. Facile preparation of hierarchically meso-mesoporous silicas with ultra-large pores and pore volumes via partitioned cooperative self-assembly process [J]. Mater. Lett., 2016, 167: 54-57.

The Fabrication and Luminescent Properties of Optical-Functionalized YVO4: Eu3+/ MCM-41 to Mesoporous Materials

LI Su-wen, etc.

(SchoolofScience,ChangchunInstituteofTechnology,Changchun130012,China)

Abstract：The Optical functionalized YVO4: Eu(3+)/MCM-41 mesoporous materials has been prepared by hydrothermal method. Their structure and morphology are characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared spectrometer (FTIR) and Ultraviolet-visibe (UV-Vis) spectrometer. The photoluminescence properties of samples including excitation spectra, emission spectr, and fluorescence dynamics are studied systemically. The compared studies between the photoluminescence properties of YVO4: Eu(3+)/MCM-41 and YVO4: Eu(3+) nanocrystal has been performed. The results show that the optical-functionalized YVO4: Eu(3+)/MCM-41 retains high ordered mesoporous structure of MCM-41. The YVO4: Eu(3+)/MCM-41 excitation band formed in wall hole of MCM-41 with the particle size of 0.9 nm changes narrow in the composites. The intrinsic excitation band of Eu(3+) disappears, and the lifetime of Eu(3+) becomes short. The luminescent efficiency rate of YVO4: Eu(3+)/MCM-41 is higher than that of the YVO4: Eu(3+) nanocrystal.

Key words：optical functionalization; YVO4: Eu(3+); mesoporous materials; luminescent properties

文獻標志碼：A

文章編號：1009-8984(2016)01-0001-04

中圖分類號：O482. 31

作者簡介：李素文(1974-)，女(漢)，遼寧黑山，副教授，博士

基金項目：國家自然科學基金(NSFC 11304021)

收稿日期：2015-11-23

doi:10.3969/j.issn.1009-8984.2016.01.001

國家重點實驗室開放課題基金(RERU2015010)

吉林省科技廳科技發(fā)展計劃項目(201205040)

吉林省教育廳項目(吉教科合字[2015]第290號)

主要研究光電功能納米材料。