黃燕，薄翠梅，管國鋒，丁帥（南京工業(yè)大學(xué)電氣工程與控制科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 86；南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 86）

?

PTA醋酸甲酯水解過程廠級(jí)穩(wěn)態(tài)模擬與集成優(yōu)化

黃燕1，薄翠梅1，管國鋒2，丁帥1
（1南京工業(yè)大學(xué)電氣工程與控制科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 211816；2南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 211816）

摘要：針對(duì)PTA生產(chǎn)過程中副產(chǎn)物醋酸甲酯水解回收工藝，利用Aspen Plus軟件進(jìn)行廠級(jí)穩(wěn)態(tài)流程模擬與集成優(yōu)化設(shè)計(jì)。首先分析水解工藝的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，建立水解工藝穩(wěn)態(tài)流程模擬結(jié)構(gòu)，與實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)對(duì)比分析驗(yàn)證穩(wěn)態(tài)模擬結(jié)果的正確性；其次采用序貫優(yōu)化法，以年生產(chǎn)成本最小化為目標(biāo)，對(duì)工藝結(jié)構(gòu)和操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，使工藝達(dá)到最佳操作條件且生產(chǎn)成本最低。

關(guān)鍵詞：醋酸甲酯水解；反應(yīng)精餾；優(yōu)化設(shè)計(jì)；穩(wěn)態(tài)模擬

2015-12-24收到初稿，2016-01-05收到修改稿。

聯(lián)系人：薄翠梅。第一作者：黃燕（1992—），女，碩士研究生。

引 言

在精對(duì)苯二甲酸（PTA）生產(chǎn)中，醋酸發(fā)生不完全氧化反應(yīng)生成副產(chǎn)物醋酸甲酯，造成醋酸的損耗，導(dǎo)致PTA生產(chǎn)成本較高。將醋酸甲酯水解為醋酸和甲醇既可以實(shí)現(xiàn)資源再利用，又可以減少環(huán)境污染[1]。近年來，國內(nèi)展開了對(duì)醋酸甲酯水解催化精餾技術(shù)的開發(fā)與研究，邱挺等[2]進(jìn)行醋酸甲酯反應(yīng)精餾研究，水解率提高的同時(shí)能耗降低40%。王良恩等[3]將醋酸甲酯水解專利用于PTA生產(chǎn)中，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益。趙素英等[4]將催化精餾與固定床聯(lián)合工藝用于醋酸甲酯水解，使水解率由65.5%提高到75.7%。

反應(yīng)精餾過程的集成優(yōu)化問題是一個(gè)混合整數(shù)非線性規(guī)劃問題。Stichlmair等[5]利用MINLP法分別對(duì)甲基叔丁基醚和醋酸甲酯的反應(yīng)精餾過程進(jìn)行了參數(shù)優(yōu)化，用GAMS軟件來求解優(yōu)化問題。Kaistha等[6]以可逆反應(yīng)過程為優(yōu)化對(duì)象，采用遺傳算法對(duì)反應(yīng)精餾裝置進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。Yu等[7]、Luyben等[8]在對(duì)酯化精餾體系的研究過程中提出了序貫優(yōu)化設(shè)計(jì)法，Yu等[9-10]已成功將序貫優(yōu)化方法應(yīng)用于存在兩步反應(yīng)的反應(yīng)精餾塔及熱耦合精餾塔的設(shè)計(jì)過程中，Luyben等[11-13]也將該方法應(yīng)用于背包式反應(yīng)精餾過程以及其他反應(yīng)精餾串聯(lián)工序的優(yōu)化設(shè)計(jì)中。

論文針對(duì)某化工廠PTA醋酸甲酯水解回收工藝，在分析水解工藝的熱力學(xué)性質(zhì)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)基礎(chǔ)上，利用Aspen Plus軟件進(jìn)行穩(wěn)態(tài)模擬與集成優(yōu)化設(shè)計(jì)，使工藝達(dá)到最佳操作條件且生產(chǎn)成本最低。

1 穩(wěn)態(tài)模擬

1.1 工藝流程

某化工廠PTA醋酸甲酯水解回收工藝的簡(jiǎn)化流程如圖1所示。C3為進(jìn)料混合罐，R1為固定床預(yù)反應(yīng)器，C1為反應(yīng)精餾塔，C2為甲醇回收塔。醋酸甲酯混合物和水進(jìn)入C3混合，經(jīng)預(yù)熱器加熱進(jìn)入R1，在固體酸催化劑作用下，醋酸甲酯水解生成醋酸和甲醇。R1出料送至C1塔繼續(xù)反應(yīng)，醋酸甲酯、水、苯等形成共沸物由塔頂采出后，部分回流，部分循環(huán)至C3罐。C1塔釜水解產(chǎn)物醋酸和甲醇送入C2回收塔。在C2回收塔中，高濃度甲醇側(cè)線采出，塔釜為含水醋酸產(chǎn)品，塔頂蒸汽進(jìn)入塔頂冷凝器冷凝，冷凝液大部分回流至C3罐。

圖1 醋酸甲酯水解過程工藝流程Fig.1 Process flow diagram of methyl acetate hydrolysis

1.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

醋酸甲酯水解過程是典型的可逆反應(yīng)過程，反應(yīng)方程式如下：

催化水解醋酸甲酯過程中，本文采用Amberlyst35型樹脂作為固體催化劑催化水解醋酸甲酯，其動(dòng)力學(xué)方程[14]為

其中

式中，r為反應(yīng)速率；K+和K－分別為正反應(yīng)與逆反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)；m為催化劑質(zhì)量；wa、wb、wc、wd分別為分別反應(yīng)物醋酸甲酯、水、甲醇和醋酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；T為溫度；R為摩爾氣體常數(shù)。

1.3 熱力學(xué)性質(zhì)分析

PTA生產(chǎn)過程中副產(chǎn)物醋酸甲酯（MeAc）混合物是一個(gè)六元體系，除了含有醋酸（HAc）、水和醋酸正丙酯（NPA），還有少量苯和甲醇（MeOH）。標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下(1 atm= 101325 Pa)，其沸點(diǎn)、密度等物質(zhì)物性見表1。

表1 物質(zhì)物性Table 1 Material properties

本文采用NRTL模型描述反應(yīng)過程，用Hayden-O’Connell模型來進(jìn)行校正。在反應(yīng)精餾塔內(nèi)，產(chǎn)品甲醇與反應(yīng)物醋酸甲酯會(huì)形成二元共沸混合物（53.57℃），未反應(yīng)的醋酸甲酯會(huì)跟隨產(chǎn)物甲醇在提溜段被采出，影響甲醇純度。因此在整個(gè)水解工藝中，過量的水被加入反應(yīng)精餾塔保證進(jìn)料醋酸甲酯反應(yīng)完全。表2給出了反應(yīng)過程共沸物及其溫度。

表2 共沸物組成及其溫度Table 2 Composition and temperatures of azeotropic

1.4 穩(wěn)態(tài)模擬

本課題研究背景為PTA醋酸甲酯水解回收工藝。穩(wěn)態(tài)模擬中，物性方法選擇NRTL-HOC模型，結(jié)構(gòu)參數(shù)采用實(shí)際工藝生產(chǎn)裝置的實(shí)際值，反應(yīng)精餾塔的塔板數(shù)為20，其中反應(yīng)段、提餾段和精餾段塔板數(shù)分別為11、8和1，混合物從第13塊板進(jìn)料，水從第2塊板進(jìn)料；甲醇回收塔塔板數(shù)為16，其中提餾段和精餾段塔板數(shù)分別為5和11，混合物從第13塊板進(jìn)料，側(cè)線采出位置為第6塊板。穩(wěn)態(tài)模擬流程如圖2所示。

圖2 醋酸甲酯水解穩(wěn)態(tài)模擬流程Fig.2 Steady state process simulation of methyl acetate hydrolysis

表3 反應(yīng)精餾C1塔穩(wěn)態(tài)模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)際值對(duì)比Table 3 Comparison of simulation results with real results in reaction distillation column C1

表4 甲醇回收C2塔穩(wěn)態(tài)模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)際值對(duì)比Table 4 Comparison of simulation results with real results in recovery distillation column C2

穩(wěn)態(tài)運(yùn)行后，反應(yīng)精餾塔和甲醇回收塔的模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)際工藝對(duì)比見表3、表4，由表可知，本文建立的醋酸甲酯水解回收工藝穩(wěn)態(tài)模擬結(jié)果與實(shí)際生產(chǎn)裝置設(shè)計(jì)值基本相同或有較小差別。因此，可利用該醋酸甲酯水解穩(wěn)態(tài)模型對(duì)生產(chǎn)裝置進(jìn)行集成優(yōu)化設(shè)計(jì)。

2 集成優(yōu)化設(shè)計(jì)

2.1 優(yōu)化變量選取

以年生產(chǎn)成本TAC最小化為目標(biāo)，對(duì)工藝結(jié)構(gòu)和操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。待優(yōu)化參數(shù)為反應(yīng)精餾塔提餾段塔板數(shù)NS，反應(yīng)段塔板數(shù)NRX，進(jìn)料位置NF1，甲醇回收塔進(jìn)料位置NF2，塔板數(shù)N和側(cè)線采出板位置NO。

醋酸甲酯水解過程優(yōu)化數(shù)學(xué)模型如下：

min(TAC)= fun(NS, NRX, NF1, NF2, N, NO)

s.t.（1）NS+ NRX＞NF1＞0，N＞NF2＞0，N＞NO＞0，且為整數(shù)變量；

（2）精餾塔過程MESH方程。

在優(yōu)化過程中，優(yōu)化操作變量為反應(yīng)精餾塔和甲醇回收塔的再沸器加熱量。反應(yīng)精餾塔和甲醇回收塔的設(shè)備尺寸、兩塔中再沸器和冷凝器的面積等設(shè)備參數(shù)通過使用穩(wěn)態(tài)流程模擬時(shí)得到的穩(wěn)態(tài)模擬結(jié)果進(jìn)行計(jì)算。

TAC公式[15-21]如下所示

式中，投資回收期payback period設(shè)為3年；capital為設(shè)備資金成本，包括塔器成本和換熱器成本；energy為能耗成本包括再沸器加熱量和冷凝器冷凝量。其他一些生產(chǎn)成本相對(duì)較低的參數(shù)，如塔板成本、閥門管道費(fèi)用、催化劑費(fèi)用等暫不做考慮[21]。表5給出了RD優(yōu)化過程中，計(jì)算TAC時(shí)所使用的參數(shù)基準(zhǔn)。

表5 優(yōu)化TAC計(jì)算參數(shù)基準(zhǔn)Table 5 Sizing and economic basis in calculation of TAC

2.2 成本計(jì)算

2.2.1 設(shè)備費(fèi)用計(jì)算 設(shè)備投資費(fèi)用包括精餾塔塔體、塔板以及側(cè)反應(yīng)器的費(fèi)用。設(shè)備投資費(fèi)用根據(jù)設(shè)備尺寸通過特定的方程計(jì)算，主要設(shè)備的尺寸分別根據(jù)以下公式計(jì)算[15-21]。

（1）塔徑（D）

式中，VS為塔內(nèi)最大汽相流率，m3·s?1；u為空塔氣速，m·s?1。

（2）塔高（L）

式中，N為總塔板數(shù)；h為塔板間距，h= 0.61 m。

（3）換熱器傳熱面積（Ar）

式中，QR為再沸器/冷凝器熱負(fù)荷；U為傳熱系數(shù)；ΔT為熱推動(dòng)力。

精餾塔以及換熱器的設(shè)備費(fèi)用可依據(jù)以下公式進(jìn)行核算。

塔器成本（CC）

換熱器（CH）

設(shè)備總成本：

2.2.2 能耗費(fèi)用計(jì)算 能耗成本計(jì)算公式如下

式中，QReb為再沸器加熱量；QCon為冷凝器加熱量；costenergy為能耗單價(jià)，設(shè)為4.7 $·kJ?1。

2.3 序貫優(yōu)化法

本文采用以分離能力與反應(yīng)能力的相互匹配為導(dǎo)向的序貫優(yōu)化設(shè)計(jì)法[11-13]，具體優(yōu)化流程如圖3所示。主要優(yōu)化步驟如下。

（1）首先設(shè)定系統(tǒng)待優(yōu)化參數(shù)的初始值。

（2）調(diào)用程序核算塔徑、塔高等結(jié)構(gòu)參數(shù)，計(jì)算初始TAC；再調(diào)用靈敏度分析模塊優(yōu)化操作參數(shù)QReb1、QReb2得到最優(yōu)TAC。

（3）改變NS改變系統(tǒng)分離能力，返回步驟（2），尋找與NS匹配最佳的QReb1、QReb2值，直至TAC最小，輸出最佳NS與TAC。

（4）改變NRX，返回步驟（2），尋找與NRX匹配最佳的QReb1、QReb2值，直至TAC最小，輸出最佳NRX與TAC。

（5）改變NF1，返回步驟（2），考察NF1對(duì)TAC影響，輸出最佳NF1與TAC。

（6）改變N，返回步驟（2），尋找與N匹配最佳的QReb1、QReb2值，直至TAC最小，輸出最佳N與TAC。

（7）改變NF2，返回步驟（2），考察NF2對(duì)TAC影響，輸出最佳NF2與TAC。

（8）改變NO，返回步驟（2），尋找與NO匹配最佳的QReb1、QReb2值，直至TAC最小，輸出最佳NO與TAC，此時(shí)TAC為最終生產(chǎn)成本。

2.4 優(yōu)化結(jié)果

圖3 醋酸甲酯水解工藝優(yōu)化流程Fig.3 Schematic of optimization procedure for hydrolyzing methyl acetate

優(yōu)化前反應(yīng)塔生產(chǎn)成本是2087000 $·a?1，回收塔生產(chǎn)成本是2060000 $·a?1，總成本是4150000 $·a?1。參數(shù)優(yōu)化結(jié)果如圖4所示，由圖4(a)可知，當(dāng)NS= 9，NRX= 10時(shí)，TAC最低；由圖4(b)可知，當(dāng)NF1= 13時(shí)，TAC最低；由圖4(c)可知，當(dāng)NF2= 13時(shí)，TAC最低；由圖4(d)可知，當(dāng)N= 18時(shí)，TAC最低；由圖4(e)可知，當(dāng)NO= 6時(shí)，TAC最低。優(yōu)化后工藝具體參數(shù)值見表6。

圖4 優(yōu)化參數(shù)與塔總費(fèi)用關(guān)系Fig.4 Effects of optimization parameters on total TAC

3 結(jié) 論

（1）本文利用Aspen Plus軟件對(duì)PTA醋酸甲酯水解過程進(jìn)行模擬設(shè)計(jì)，該穩(wěn)態(tài)模擬結(jié)果可以很好地模擬實(shí)際工藝；

表6 工藝優(yōu)化結(jié)果及最優(yōu)年費(fèi)Table 6 Process optimization results and TAC

（2）本文在已有穩(wěn)態(tài)模擬基礎(chǔ)上，利用序貫優(yōu)化法對(duì)工藝結(jié)構(gòu)和操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，TAC更低，且側(cè)線采出甲醇含量滿足工藝要求。

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研究論文

Received date: 2015-12-24.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (61203020, 21276126) and the Natural Science Foundation of Jiangsu Province (BK20141461).

Steady-state simulation and integrated optimization of reactive distillation for methyl acetate hydrolysis

HUANG Yan1, BO Cuimei1, GUAN Guofeng2, DING Shuai1
(1College of Electrical Engineering and Control Science, Nanjing Tech University, Nanjing 211816, Jiangsu, China;2College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 211816, Jiangsu, China)

Abstract:For recovery process of methyl acetate hydrolysis, this paper simulated process and designed integrated optimization by using Aspen Plus software. Firstly, analyses of thermodynamic and kinetic properties of the hydrolysis process were given. Secondly, the paper established steady-state process simulation structure of hydrolysis process and verified the accuracy of steady-state results. Then it used sequential optimization method to optimize process structure and operation parameters at the aim of achieving minimum production cost. The results showed that operating condition was the best and production cost was the lowest after optimization.

Key words:hydrolysis of methyl acetate; reactive distillation; optimization design; steady-state simulation

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151955

中圖分類號(hào)：TQ 13

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）03—0912—07

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（61203020，21276126）；江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（BK20141461）。

Corresponding author:Prof. BO Cuimei, lj_bcm@163.com