鄧　軍，趙婧昱，張嬿妮，王彩萍，王　凱(1．教育部西部礦井開采及災(zāi)害防治重點實驗室，陜西西安710054; 2．西安科技大學(xué)能源學(xué)院，陜西西安710054)

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煤樣兩次程序升溫自燃特性對比實驗研究*

鄧軍1，2，趙婧昱1，2，張嬿妮1，2，王彩萍1，2，王凱1，2
(1．教育部西部礦井開采及災(zāi)害防治重點實驗室，陜西西安710054; 2．西安科技大學(xué)能源學(xué)院，陜西西安710054)

摘要:為了掌握煤經(jīng)多次氧化的自燃特性指標(biāo)參數(shù)，對氣肥煤、1/3焦煤、貧煤和無煙煤4種不同變質(zhì)程度煤的煤樣進行預(yù)處理，即將原煤樣經(jīng)過升溫氧化后利用氮氣冷卻至常溫，得其氧化煤樣。采用煤質(zhì)分析實驗、物理吸附實驗和煤自燃程序升溫實驗，對兩次氧化過程中的耗氧速率、放熱強度、CO產(chǎn)生率和特征溫度等自燃特性參數(shù)進行對比實驗研究。結(jié)果表明，2次程序升溫過程中，煤樣的自燃特性參數(shù)都隨煤溫呈指數(shù)變化規(guī)律。氧化煤樣的耗氧速率、放熱強度和CO產(chǎn)生率均表現(xiàn)出在氧化反應(yīng)前期大于原煤樣，氧化反應(yīng)后期小于原煤樣;自然發(fā)火的特征溫度低于原煤樣，說明氧化煤樣更容易發(fā)生自燃，危險性較大。

關(guān)鍵詞:氧化煤;煤自燃;煤質(zhì)分析;表面特性

0　引言

采礦區(qū)復(fù)采、老窯復(fù)燃、煤堆堆積、近距離煤層群開采等都會造成煤炭的多次氧化，嚴(yán)重威脅安全生產(chǎn)［1］。經(jīng)過二次或者多次氧化的煤稱為氧化煤。為了控制氧化煤樣的自燃災(zāi)害，眾多學(xué)者對其進行了研究。周保精，徐金海等［2］先用無機材料對小窯采空區(qū)進行注漿充填處理。根據(jù)復(fù)采過程中小窯采空區(qū)關(guān)鍵承載層力學(xué)結(jié)構(gòu)，采用機理分析與理論計算等方法對小窯采空區(qū)注漿充填機理、小窯充填區(qū)域承載關(guān)鍵層的穩(wěn)定性進行系統(tǒng)分析，得出維護采面頂板和煤壁區(qū)圍巖穩(wěn)定的關(guān)鍵承載層強度和厚度參數(shù)，對復(fù)采進行了技術(shù)支持。李鑫［3］、倪喜民［4］使用比值判別法等多種手段論證了采空區(qū)上部遺煤復(fù)采的可行性。陳建榮［5］針對復(fù)采工作面的自然發(fā)火、瓦斯聚集等問題，提出了一種巷道布置簡單、采區(qū)準(zhǔn)備方便的單放復(fù)采技術(shù)。Zhang Yulong［6］對氧化產(chǎn)生的氣體濃度和時間之間的變化關(guān)系進行了分析，發(fā)現(xiàn)煤樣產(chǎn)生的氣體濃度隨著時間的變遷而減小，并且對新鮮煤樣和氧化煤樣的氣體產(chǎn)生量進行了對比，發(fā)現(xiàn)氧化煤樣產(chǎn)生的氣體量小于新鮮煤樣。鄧軍、馬威等［7］結(jié)合現(xiàn)場對復(fù)采工作面遺煤的自燃特性進行了宏觀實驗研究，有效控制了采空區(qū)遺煤二次氧化自燃火災(zāi)的發(fā)生。

文中結(jié)合前人的研究，采用煤質(zhì)分析、表面吸附特性測試和程序升溫實驗測試氧化煤樣的自然發(fā)火特性參數(shù)，研究氧化煤樣的自燃規(guī)律，對氧化煤樣自燃災(zāi)害的早期預(yù)測具有十分重要的意義。

1　煤樣的采集與制備

選取華豐氣肥煤、宣東1/3焦煤、桑樹坪貧煤、汝萁溝無煙煤4個不同地區(qū)的不同變質(zhì)程度煤樣進行實驗。其變質(zhì)程度從低到高依次為:氣肥煤＜1/3焦煤＜貧煤＜無煙煤。實驗前，分別在空氣中破碎并篩分出粒度為0～0. 9 mm，0. 9～3mm，3 ～5 mm，5～7 mm和7～10 mm 5種粒度煤樣各200 g組成的混合煤樣1 000 g．設(shè)計實驗經(jīng)過2次程序升溫，在第一次程序升溫實驗開始前取出10 g煤樣，作為原煤樣(記做1－O煤)進行煤質(zhì)分析和表面特性分析。第一次程序升溫結(jié)束后，通氮氣使煤樣完全冷卻，取出10 g煤樣作為氧化煤樣(記做2－O煤)，再次進行煤質(zhì)分析和表面特性分析。

2　實驗及結(jié)果分析

采用煤質(zhì)分析、表面吸附特性測試和程序升溫實驗測試原煤樣和氧化煤樣的元素含量、孔體積分布、比表面積、耗氧速率、放熱強度等特性參數(shù)。煤質(zhì)分析和表面吸附特性測試實驗對比分析原煤樣和氧化煤樣的物理特性之間的區(qū)別。結(jié)合物理特性，利用程序升溫實驗，對比分析在升溫氧化過程中，原煤樣和氧化煤樣的自燃特性參數(shù)的變化規(guī)律。

2. 1煤質(zhì)分析

采用5E－MAG6700型工業(yè)分析儀和德國Elementar公司Vario ELⅢ型有機元素測定儀對1－O煤樣和2－O煤樣進行煤質(zhì)分析。工業(yè)分析測試煤樣中內(nèi)在水分、灰分以及揮發(fā)分，元素分析測試煤樣的N，C，H元素含量，O由差減法獲得。實驗結(jié)果見表1．

表1　煤樣的工業(yè)分析和元素分析Tab．1 Proximate and elemental analysis of coal　%

由表1可知，隨著變質(zhì)程度的升高，固定碳含量增大。2－O煤較1－O煤，內(nèi)在水分含量降低，灰分增大、揮發(fā)分減小。宏觀上來說，這是由于氧化升溫消耗了煤體內(nèi)的大量水分，使得2－O煤樣水分降低;而由于水分的降低，使得揮發(fā)分降低。而灰分增大是由于第一次氧化過程消耗了大量的C，使得2－O殘渣量增大。

圖1　煤樣C，O含量柱形圖Fig．1　C and O content of coal

由表1和圖1可知，2－O煤C含量小于1－O煤，氣肥煤2－O煤C含量較1－O減小0. 57%，1/3焦煤減小1. 25%，貧煤減小0. 66%，無煙煤減少1. 23%。2－O煤O氧量均大于1－O煤，氣肥煤增大0. 83%，1/3焦煤增大1. 48%，貧煤增大1. 62%，無煙煤增大1. 24%。經(jīng)過第一次氧化，煤與氧結(jié)合發(fā)生氧化還原反應(yīng)，消耗了C，釋放出大量CO，CO2以及其他烴類氣體。同時煤樣吸附了更多的氧氣，生成含氧官能團，導(dǎo)致O含量增大。此外，隨著變質(zhì)程度的升高，C含量逐漸增大，O含量逐漸降低。

2. 2氧化煤樣的表面吸附特性實驗

表面吸附特性主要采用物理吸附技術(shù)進行實驗，物理吸附是由范德華力引起的氣體分子在固體表面及孔隙中的冷凝過程，它的表征參數(shù)分別是孔體積和比表面積［8］，采用Autosorb-iq-c全自動物理化學(xué)吸附分析儀測試1－O和2－O煤樣的孔體積和比表面積，并對比分析。實驗煤樣進行抽真空預(yù)處理，預(yù)處理結(jié)束后實驗開始，向裝有煤樣試管的保冷裝置中注入液氮，在－196℃(氮氣臨界點，77 K)下，測量物理吸附參數(shù)。

圖2　煤樣比表面積圖Fig．2　Specific surface areas of coal

實驗結(jié)果見表2和如圖2所示，氧化反應(yīng)破壞了1－O煤樣的孔徑結(jié)構(gòu)，煤樣的粒徑變小，煤質(zhì)變得疏松。2－O煤樣的比表面積大于1－O煤樣，微孔所占的比例明顯大于1－O煤樣，但中孔和大孔比例仍然占主導(dǎo)位置，造成孔體積增大，孔隙率增大，使得煤樣與氧氣復(fù)合表面積更大，復(fù)合的機會加大，低溫下更易與氧發(fā)生自燃。

表2　煤樣孔體積分布表Tab．2 Pore volume distribution　%

2. 3氧化煤樣程序升溫實驗

實驗采用XK型程序升溫實驗臺，在直徑10 cm，長25 cm的鋼管中，裝入煤量1 kg，為使通氣均勻，上下2端分別留有2 cm左右自由空間，將鋼管裝入體積為50 cm×40 cm×30 cm的程序升溫箱，然后送入預(yù)熱空氣，將所制備的5種粒徑的混合煤樣裝入實驗鋼管中，通過氣相色譜儀分析隨著溫度的升高氣體成分及氣體量的變化［9］。鋼管內(nèi)空氣流量為120 mL/min，升溫箱的升溫速率為0. 3℃/min．

記錄煤的初始溫度，并采集氣樣分析。然后開始程序升溫，每隔10℃采集氣樣分析，從30℃一直取到170℃．當(dāng)煤溫升到170℃時，停止程序升溫。將氣源換成氮氣瓶，流量120 mL/min，同時打開箱門，使得煤樣在絕氧條件下降溫。當(dāng)煤溫降到與一次氧化的初始溫度相同時，關(guān)閉箱門，將氣源重新?lián)Q成空氣發(fā)生器，調(diào)節(jié)好流量后再次程序升溫，每隔10℃采集氣樣分析，從30℃一直升溫至170℃．

2. 4自燃特性參數(shù)分析

2. 4. 1耗氧速率

耗氧速率是一種能夠表征煤的氧化性強弱的特征參數(shù)［10］。由圖3可知，1－O煤樣和2－O煤樣的耗氧速率隨著溫度的升高而不斷增大，曲線呈指數(shù)形式上升，且變質(zhì)程度越高，耗氧速率越小。這是由于隨著溫度的升高，煤體內(nèi)部發(fā)生了物理化學(xué)反應(yīng)，裂解產(chǎn)生了活性基團，消耗氧氣使得耗氧量增大，使得耗氧速率不斷增大。2－O煤樣初期所消耗氧氣的速率大于1－O煤樣。這是由于2－O煤樣的粒徑變小，煤質(zhì)變得疏松，比表面積增大，孔體積增大，導(dǎo)致孔隙率增大，使得煤與氧氣發(fā)生反應(yīng)的面積增大，復(fù)合的機會加大。而氧化后期由于1－O煤樣消耗了大量活性官能團，且C含量降低、O含量增大，使得2－O煤樣耗氧速率小于1－O煤樣。無煙煤2－O煤樣耗氧速率曲線在70℃左右有極值出現(xiàn)，此時耗氧速率較快。

圖3　耗氧速率與溫度關(guān)系曲線Fig．3 Relationship of oxygen consumption and temperature(a)氣肥煤　(b) 1/3焦煤　(c)貧煤　(d)無煙煤

2. 4. 2CO產(chǎn)生率分析

CO產(chǎn)生率是指CO氣體產(chǎn)生量隨時間變化的快慢程度，表征了煤氧復(fù)合作用的劇烈程度，反映煤氧化自燃的發(fā)展?fàn)顩r。4種煤樣在低溫氧化過程中CO產(chǎn)生率與溫度關(guān)系曲線如圖4所示。

由圖4可知，1－O煤樣與2－O煤樣的CO產(chǎn)生率隨著溫度的升高而不斷增大，且曲線呈指數(shù)形式上升。在氧化反應(yīng)前期，煤氧復(fù)合作用程度較弱，曲線上升較慢，而氧化反應(yīng)后期復(fù)合作用急劇加強，曲線急劇上升。變質(zhì)程度越高的煤樣，CO產(chǎn)生率降低。說明變質(zhì)程度越高，發(fā)生煤氧復(fù)合反應(yīng)的難度越大。氧化反應(yīng)前期，同耗氧速率隨溫度的變化規(guī)律相一致，由于煤樣表面特性的差異，導(dǎo)致2－O煤樣CO產(chǎn)生率大于1－O煤樣;氧化反應(yīng)后期，由于1－O煤樣消耗了大量活性官能團，C含量降低、O含量增大，裂解產(chǎn)生大量的CO氣體，使得2－O煤樣的CO產(chǎn)生率小于1－O煤樣。

圖4　CO產(chǎn)生率與溫度關(guān)系曲線Fig．4 Relationship of CO production rate and temperature(a)氣肥煤　(b) 1/3焦煤　(c)貧煤　(d)無煙煤

2. 4. 3最大放熱強度

圖5　最大放熱強度與溫度關(guān)系曲線Fig．5　Relationship of max heat intensity and temperature(a) 1－O煤樣　(b) 2－O煤樣

最大放熱強度與溫度關(guān)系曲線如圖5所示。由圖中可以看出，1－O和2－O煤樣氧化過程中，放熱強度均隨著溫度的升高而增大，在達到一定溫度以后放熱強度劇增，進入快速氧化階段。2－O煤樣的最大放熱強度在反應(yīng)前期大于1－O煤樣，而反應(yīng)后期小于1－O煤樣。原因是由于氧化反應(yīng)前期，煤的表面性質(zhì)發(fā)生變化，2－O煤樣的比表面積增大，孔隙率增大，與氧發(fā)生反應(yīng)的面積增大，反應(yīng)速率加快使得放熱強度大于1－O煤樣，而氧化反應(yīng)后期，C含量降低、O含量增大、活性官能團的大量消耗、耗氧速率和CO產(chǎn)生率的降低導(dǎo)致放熱減少，表征為放熱強度降低。無煙煤2－O煤樣在70℃左右有包型峰出現(xiàn)，放熱強度達到峰值。

同一溫度下，變質(zhì)程度較低的煤放熱強度大于變質(zhì)程度較高的煤。氣肥煤產(chǎn)生的放熱量最大，無煙煤產(chǎn)生的放熱量最少。不同煤種的分子結(jié)構(gòu)有所差異，煤分子中易與氧作用的官能團種類和數(shù)量不同，且同種活性基團受到煤分子中其他官能團的影響和活性溫度也不同，導(dǎo)致反應(yīng)熱不同，表現(xiàn)為宏觀的放熱強度不同。

2.4.4特征溫度

特征溫度反映出了煤低溫氧化難易的程度［10］。采用指標(biāo)氣體的增長率分析法［11］測試1－O煤樣和2－O煤樣在氧化過程中的特征溫度點(如圖6所示)。由圖6可知，2－O煤樣的特征溫度值均小于1－O煤樣，即特征溫度點提前。實驗所取用煤樣的自燃性為:無煙煤＜貧煤＜1/3焦煤＜?xì)夥拭?，即變質(zhì)程度越高，越難發(fā)生氧化反應(yīng)。

圖6　煤樣特征溫度Fig．6　Characteristic temperatures of coal (a)臨界溫度　(b)干裂溫度

3　結(jié)論

1)隨著煤的變質(zhì)程度的升高，煤樣更難發(fā)生氧化反應(yīng)。且氧化煤樣較原煤樣更加容易發(fā)生自然發(fā)火，自燃危險性大于原煤樣;

2)氧化煤樣煤質(zhì)松散、比表面積增大、孔隙率增大，導(dǎo)致與氧接觸的面積增大，煤樣復(fù)合機會加大，使得氧化反應(yīng)前期，氧化煤樣的CO產(chǎn)生率、耗氧速率、放熱強度大于原煤樣。而C含量降低、O含量增大、大量活性官能團的消耗導(dǎo)致氧化反應(yīng)后期氧化煤樣的自燃特性參數(shù)值小于原煤樣;

3)氧化煤樣的自燃特征溫度值均低于原煤樣，更易達到臨界溫度。

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Contrast experimental research on spontaneous combustion of oxidized-coals

DENG Jun1，2，ZHAO Jing-yu1，2，ZHANG Yan-ni1，2，WANG Cai-ping1，2，WANG Kai1，2
(1. Key Laboratory of Western Mine Exploration and Hazard Prevention，Ministry of Education，Xi’an 710054，China; 2. College of Energy Science and Engineering，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an 710054，China)

Abstract:To control multiple oxidation of coal and spontaneous combustion of oxidized-coals，and grasp the characteristics of oxidized-coals，experimental study is adopted to test the characteristic parameters of raw coal and oxidized-coal．To pre-treat four different ranks of gas-fat coal，1/3 coking coal，lean coal and anthracite with heating treatment，and cooling down to room temperature with nitrogen．Coal quality analysis，physical adsorption experiment and temperature-programmed experiment are adopted to test the oxygen consumption rate，CO production rate，heat intensity，and other characteristic parameters of coals during two oxidation processes．The results shows，during two temperature-programming processes，the characteristic parameters are changed with temperature as exponential form．Compared with the raw coals，the oxygen consumption rate，CO production rate and heat intensity of oxidized-coals amplify at early stage of oxidation，and decline at later stage．The characteristic temperatures of oxidize-coals are lower than the raw coals，there are conclusions that the oxidized-coals are prone to fire and have a severe hazard to environment．

Key words:oxidized coal; coal spontaneous combustion; coal quality analysis; surface characteristics

通訊作者:鄧軍(1970－)，男，四川大竹人，教授，博導(dǎo)，E-mail: zhaojingyu2014@126．com

基金項目:國家自然基金青年基金(51504187) ;陜西省教育廳科學(xué)研究專項計劃(15JK1479)

*收稿日期:2015－06－20責(zé)任編輯:劉潔

DOI:10．13800/j．cnki．xakjdxxb．2016．0202

文章編號:1672－9315(2016) 02－0157－06

中圖分類號:TD 725. 2

文獻標(biāo)志碼:A