格日樂，宋 輝

（呼倫貝爾學(xué)院礦業(yè)學(xué)院，內(nèi)蒙古呼倫貝爾 021008）

原位法合成顆粒增強(qiáng)Al-Cu基復(fù)合材料的熱力學(xué)機(jī)理研究

格日樂，宋 輝

（呼倫貝爾學(xué)院礦業(yè)學(xué)院，內(nèi)蒙古呼倫貝爾 021008）

通過對原位法合成顆粒增強(qiáng)Al-Cu基復(fù)合材料的熱力學(xué)機(jī)理進(jìn)行分析，從熱力學(xué)角度確定反應(yīng)進(jìn)行的可能性，并確定熱力學(xué)相關(guān)工藝參數(shù)。結(jié)果表明，原位法合成顆粒增強(qiáng)Al-Cu基復(fù)合材料在熱力學(xué)理論上為強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)的吉布斯自由能為-1 108 kJ/mol，絕熱溫度為5 100 K，反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行且進(jìn)行徹底。

復(fù)合材料；原位反應(yīng)；熱力學(xué)機(jī)理

本文主要研究原位合成法的熱力學(xué)機(jī)理及進(jìn)行原位反應(yīng)的相關(guān)熱力學(xué)條件，從熱力學(xué)角度確定反應(yīng)進(jìn)行的可能性，并制定出制備原位合成顆粒增強(qiáng)Al-Cu基復(fù)合材料的熱力學(xué)工藝參數(shù)。

1 選擇原位反應(yīng)體系的熱力學(xué)基礎(chǔ)

由氧化位理論[2]可知，自由能圖中位置愈低的金屬愈容易氧化，所得氧化物愈穩(wěn)定；位置低的金屬常能從位置較高的金屬氧化物中奪取氧，而生成低位置金屬的氧化物和高位置的金屬元素。因此，從自由能圖可知，鋁的氧化物（A12O3）位置較低，鋁可以用來還原位置較高的金屬氧化物，生成A12O3和較高位置的金屬。本文所選的A1+CuO反應(yīng)體系，Cu的氧化物（CuO和Cu2O）均在A12O3的上方，很容易被A1還原，而且Cu的氧化物的位置遠(yuǎn)高于A1的氧化物的位置，因此本原位反應(yīng)是高放熱反應(yīng)，反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，同時(shí)所生成金屬元素Cu，作為合金元素與Al組成二元化合物的形式，增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的基體[3]。

2 Gibbs自由能的計(jì)算

根據(jù)吉布斯函數(shù)的定義[4]，吉布斯函數(shù)

式中，G、H、S分別為溫度為TK時(shí)的吉布斯自由能、焓、熵。

熱力學(xué)機(jī)理中，在恒溫恒壓且非體積功為零的條件下，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)減少則反應(yīng)過程能夠自動(dòng)進(jìn)行，吉布斯函數(shù)不變時(shí)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，不會(huì)發(fā)生吉布斯函數(shù)增大的過程。因此本文計(jì)算Gibbs自由能，作為反應(yīng)過程自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)。

吉布斯函數(shù)判據(jù)：

dGT,P≤0（自發(fā)進(jìn)行）（恒溫，恒壓，非體積功為零） （2）

本文中的鋁熱反應(yīng)可在瞬間完成，因此可視為怛溫怛壓，且非體積功為零，所以根據(jù)熱力學(xué)基本方程，對于任一反應(yīng)，反應(yīng)能否進(jìn)行的條件為：

It is assumed that the shape of the contact region, the relative motion and the interaction force between the stator and rotor of the ultrasonic motor do not vary with time. If t=0, the equation of the contact surface of the stator and rotor is in the following

式中，ni(GT)iP為所有生成物的吉布斯自由能值；ni(GT)iR為所有反應(yīng)物的吉布斯自由能值。

而式（4）中的HT和ST又分別為：

將式（5）、（6）代入式（4）可得

本文的原位反應(yīng)采用了CuO與Al的放熱反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：

查閱參考文獻(xiàn)[5]，將Al、Al2O3、Cu、CuO的相關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)代入方程（7），反應(yīng)溫度為850 ℃時(shí)CuO+Al反應(yīng)體系的△GT的值為△GT= -1 107.95 kJ/mol。

根據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)，可知反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。從數(shù)值大小可以看出，制備Al2O3P/Al-Cu基復(fù)合材料時(shí)的反應(yīng)進(jìn)行得較為徹底。

3 絕熱溫度Tad

絕熱溫度Tad是發(fā)生原位反應(yīng)時(shí)的放熱，使反應(yīng)體系能達(dá)到的最高溫度，是描述原位反應(yīng)特征的最重要的熱力學(xué)參數(shù)。它不僅可以作為判斷體系能否發(fā)生反應(yīng)、反應(yīng)的趨勢、反應(yīng)后能否自我維持以及反應(yīng)放熱能否使產(chǎn)物熔化或汽化等，而且還可以對反應(yīng)的狀態(tài)進(jìn)行預(yù)測，并可為反應(yīng)體系的成分設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。

反應(yīng)發(fā)生時(shí)間非常短暫，因此本研究假定：反應(yīng)體系絕熱、產(chǎn)物與反應(yīng)物的比熱不隨溫度變化、而且反應(yīng)物按化學(xué)方程式100%發(fā)生反應(yīng)，且不可逆。反應(yīng)產(chǎn)物在升溫過程中經(jīng)歷了相變、熔化、汽化等過程，則生成物的相對摩爾焓可以表示為[6]：

查閱參考文獻(xiàn)[5]，將熱力學(xué)關(guān)數(shù)據(jù)代入式（9），計(jì)算原位反應(yīng)的絕熱溫度的計(jì)算公式簡化為

由式(10)和(11)可解得出反應(yīng)（8）的絕熱溫度：Tad=5 100 K。

根據(jù)熱力學(xué)原理，任何一個(gè)反應(yīng)只要自由能變化為負(fù)即能發(fā)生反應(yīng)，但是SHS自蔓延反應(yīng)的理論認(rèn)為，要使反應(yīng)能自行維持進(jìn)行，必須Tad＞1 800 K。

4 結(jié)論

通過對原位法合成顆粒增強(qiáng)Al-Cu基復(fù)合材料的熱力學(xué)機(jī)理進(jìn)行分析，選取絕熱溫度很高的（Al+CuO）作為原位反應(yīng)體系，因?yàn)樗緷M足上文所要求的熱力學(xué)條件：①CuO和Al的鋁熱還原反應(yīng)的自由能變化小于零，而且絕對值較大，在自由能圖上CuO和Cu2O都處在Al2O3的上方，所以CuO可以被Al完全還原；②Al+CuO的反應(yīng)體系的絕熱溫度很高，遠(yuǎn)大于1 800 K，一旦啟動(dòng)反應(yīng)，其自動(dòng)蔓延的速度快，且反應(yīng)產(chǎn)物Cu是鋁合金中的常用合金元素，適當(dāng)控制其含量，可以在生成原位增強(qiáng)顆粒的同時(shí)實(shí)現(xiàn)原位合金化。

[1] 嚴(yán)學(xué)華,蔣宗宇,孫少純.原位反應(yīng)Al-Cu復(fù)合材料的反應(yīng)機(jī)理分析[J].江蘇大學(xué)學(xué)報(bào),2002,23(2):70-73.

[2] 陳新民.物理化學(xué)[M].北京:冶金工業(yè)出版社.1997:136-152.

[3] 格日樂,田芳.原位反應(yīng)Al2O3p/Al-Cu基復(fù)合材料的強(qiáng)化機(jī)理研究[J].熱加工工藝,2015,44(14):172-174.

[4] 王正烈,周正平.物理化學(xué)[M].天津:高等教育出版社,2003:1-155.

[5] 梁英教,車蔭昌.無機(jī)物熱力學(xué)手冊[M].沈陽:東北大學(xué)出版社,1993:49-381.

[6] 殷聲.燃燒合成[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1999：1-321.

Thermodynamics theory research of the particles reinforced Al-Cu matrix composites by the method of in situ reaction preparation

Gerile, SONG Hui
（Hulunbuir college institute of mining technology,Hulunbeier 021008, Inner Mongolia, China）

This paper analyzes thermodynamics mechanism of particles reinforced Al - Cu matrix composites by the method of in situ reaction preparation; confirms the possibility of the reaction from the viewpoint of thermodynamics and thermodynamics related process parameters. The results show that the particles reinforced Al-Cu matrix composites by the method of in situ reaction preparation is a strongly exothermic reaction in thermodynamics theory, the gibbs free energy is -1108 kJ/mol, the adiabatic temperature is 5 100 K, the reaction can be carried out spontaneously and completely.

composites;in situ reaction;thermodynamics theory

TG115.21+3；

A；

1006-9658（2016）05-0021-02

10.3969/j.issn.1006-9658.2016.05.005

2016-03-27

稿件編號:1603-1307

格日樂(1976—),女,碩士研究生,講師,主要研究方向?yàn)椴牧系慕M織與力學(xué)性能.