周山權，王振華，何瑾馨,2

( 1．東華大學化學化工與生物工程學院，上海 201620;

2．東華大學紡織面料技術教育部重點實驗室，上海 201620)

?

SiO2-BiVO4負載滌綸織物光催化性能的影響因素

周山權1，王振華1，何瑾馨1,2

( 1．東華大學化學化工與生物工程學院，上海 201620;

2．東華大學紡織面料技術教育部重點實驗室，上海 201620)

摘要：通過濃堿對滌綸織物進行堿減量處理，再用低溫浸漬法將SiO2-BiVO4粉體復合光催化劑負載在堿減量后的滌綸布表面，制備出滌綸負載SiO2-BiVO4光催化功能織物?？疾烊玖铣跏紳舛?、鹽濃度、pH值、表面活性劑濃度和H2O2濃度對滌綸負載SiO2-BiVO4光催化功能織物光催化效果影響，同時進行了粉體和滌綸負載布光催化性能的對比。

關鍵詞：二氧化硅釩酸鉍光催化滌綸活性染料

0引言

BiVO4是一種穩(wěn)定的半導體材料，禁帶寬度相對較窄為2.4eV，其吸收可以延伸到可見光540nm處，具有較高的氧化能力，可作為新型可見光半導體催化劑應用于光解水和光解有機污染物[1，2]。利用粉體形式的光催化材料降解有機污染物通常存在著易團聚而失活的問題，且由于粉體顆粒是微納米級，難以回收和重復使用，易造成二次污染，將光催化劑固定負載在一定載體材料上具有重要的意義[3，4]。目前柔性光催化復合材料的制備方法可分為后整理法和原絲改良法。后整理法是指先制備穩(wěn)定光催化劑分散懸浮液，然后對柔性基體進行一系列常規(guī)的后整理(如浸軋、涂層等)的方法[5，6]。粉體分散負載法就是一種后整理的方法，是將納米級成品光催化劑粉體分散，然后對通過浸軋、浸漬或者涂層法對織物進行整理。該法適用的纖維和紡織材料范圍廣泛，天然纖維、化學纖維和混紡織物都能采用。

本實驗采用水熱-煅燒法將SiO2半導體與BiVO4進行復合，提高光催化活性，然后采用浸漬法將該粉體負載在滌綸織物表面制成光催化功能織物，探討影響其光催化活性的影響因素。滌綸的彈性接近羊毛，耐皺性超過其他纖維，織物不易起皺，保形性好，與棉織物相比，滌綸具有耐光耐熱性好，更高的斷裂強力和更好的酸堿穩(wěn)定性等優(yōu)點。

1實驗

1.1材料及儀器

織物：經(jīng)前處理的純滌綸漂白布(75.4 g/m2)

藥品：偏釩酸鈉(98 %，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，原硅酸四乙基酯(98 %，分析純，北京百靈威科技有限公司)，五水合硝酸鉍(99 %，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，鹽酸(36 %，分析純，平湖化工試劑廠)，氫氧化鈉(99 %，分析純，平湖化工試劑廠)，過氧化氫(30 %，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，無水乙醇(99.80%，分析純，上海云麗經(jīng)貿有限公司)，硫酸鈉(98 %，分析純，上海文旻生化科技有限公司)，OP-10(98 %，分析純，上海凱必特化工有限公司)。

儀器：RH-KT/C型磁力攪拌器(德國IKA公司)，BL-GHX-V型光化學反應儀(上海比朗儀器有限公司)，WFJ 2100型可見光分光光度計(尤尼柯(上海)儀器有限公司)，H-1650型臺式離心機(湖南湘儀離心機儀器有限公司)。

1.2實驗方法

1.2.1最佳工藝條件下純BiVO4和SiO2-BiVO4復合光催化劑的制備

(1)在反應釜中加入50mL乙醇作為溶劑，室溫條件下在磁力攪拌器上攪拌，依次加入1mL正硅酸乙酯(TEOS)(或不加，不加TEOS時制備的是純BiVO4光催化劑)，3mL去離子水，2.5 g五水硝酸鉍，0.6 g偏釩酸鈉。[2]

(2)將反應釜放入油浴溫度為180 ℃的磁力加熱攪拌器中繼續(xù)反應3小時，反應過程中應注意密封，攪拌需均勻。[2]

(3)將反應后的未加入TEOS和加入TEOS改性的釩酸鉍前驅體進行真空干燥(12h～24h，55 ℃)得到對應的固體釩酸鉍前驅體，研磨成粉末狀。[2]

(4) 開啟馬弗爐，設定溫度450 ℃，預熱達到指定溫度后，將對應的粉末狀釩酸鉍前驅體放在坩堝內放入馬弗爐煅燒3小時，得到最佳工藝條件下純BiVO4和SiO2-BiVO4復合催化劑樣品。[2]

1.2.2改性滌綸

稱取大約10 g滌綸織物進行堿減量處理，浴比1:30，氫氧化鈉40 g/L，氯化鈉3 g/L，水浴加熱至90 ℃，處理40 min。

1.2.3光催化功能織物的制備

將0.5 g堿減量處理后滌綸織物固定在鐵圈上，浸漬在400 mL含有SiO2-BiVO4粉體250 mg/L的懸浮液中，磁力攪拌，油浴80 ℃處理4 小時。取出織物烘干，水洗3～4 次去除表面未吸附的粉體，再將織物烘干，得到光催化功能織物。

1.3.2SiO2-BiVO4復合光催化劑粉體和光催化功能織物的光催化性能

將所得樣品進行光催化反應。取25mg SiO2-BiVO4復合光催化劑粉體樣品或0.52 g滌綸負載SiO2-BiVO4光催化功能織物于試管中，加入50 mg/L的活性藍-19染液50mL，移取HCl和H2O2各55uL，光照光源為1000 w氙燈作為可見光源?？疾烊玖铣跏紳舛取Ⅺ}濃度、pH值、表面活性劑濃度和H2O2濃度對滌綸負載SiO2-BiVO4光催化功能織物光催化效果影響，同時進行了粉體和滌綸負載布光催化性能的對比。

2結果與討論

2.1滌綸負載SiO2-BiVO4光催化功能織物的光催化性能的影響因素

2.1.1染料初始濃度對滌綸負載光催化功能織物的光催化性能的影響

配制25mg/L、50mg/L、75mg/L和100mg/L的活性藍-19溶液，分別取50mL放入反應管中，放入約0.52 g滌綸負載織物，加入55 uL濃鹽酸和55 uL雙氧水，小轉子磁力攪拌染液，在1000w氙燈照射90min，其間每隔15min測一下吸光度，計算得出染液濃度與初始濃度的比值繪成染料降解曲線如下圖1。

圖1　染料初始濃度對滌綸負載織物的光催化性能的影響

光催化功能織物對染料的催化氧化作用主要受染料在催化劑表面的吸附和分解速率的影響，由于光催化功能織物表面對染料存在一個最大吸附量，當催化劑表面的吸附值達到最大吸附量后，吸附的染料濃度不會再隨著溶液中染料濃度的升高而增加，與此同時，溶液中的染料濃度會越來越大，容易造成光輻射難以通過溶液中溶解的染料分子與光催化劑相接觸，導致需要更長的時間來激發(fā)光催化劑，甚至導致光催化反應被阻礙停止。由圖1可知，當初始染液濃度較低為25mg/L時，未達到光催化功能織物的表面最大吸附量，因此能夠很快地被吸附和降解，光催化反應15min后對RB-19的降解率就已經(jīng)達到60%以上。隨著染液初始濃度的增加，光催化功能織物的降解速率逐漸降低，要達到相同的降解率所需要的時間越來越長，當初始染液濃度分別為50 mg/L和75 mg/L時要使降解率達到80 %所需要的時間由60 min延長至75 min。當初始染液濃度在75 mg/L以下時，延長可見光催化降解時間至90 min，降解率都能達到90 %以上。當初始染液濃度達100 mg/L時催化降解率降低至52 %，可能此時光催化功能織物表面已達到最大吸附量，染液中的染料濃度過高阻礙了光催化反應的進行。當初始染液濃度達200 mg/L，光催化90 min染液降解率僅為17 %，且繼續(xù)延長降解時間其降解率也沒有提高，可認為初始濃度過高，染料吸附遮蓋在催化劑表面，導致催化劑中毒，失去大部分降解能力。因此光催化功能織物的臨界降解濃度為100 mg/L左右。

2.1.2鹽濃度對滌綸負載光催化功能織物的光催化性能的影響

探討鹽濃度對滌綸負載織物光催化性能的影響，采用的鹽為印染加工中常用的無水硫酸鈉(Na2SO4)。光催化降解活性藍-19(RB-19)染料，在光催化反應體系中分別加入0、1、5、10、20和40 g/L的Na2SO4，進行光催化降解90 min，每隔15 min取一次樣，測得吸光度的變化，計算得到染液濃度與初始濃度的比值繪成圖2。

圖2Na2SO4濃度對滌綸負載織物的光催化性能的影響

2.1.3pH值對滌綸負載光催化功能織物的光催化性能的影響

探討pH值對滌綸負載織物光催化降解活性藍-19性能的影響，用稀鹽酸和稀氫氧化鈉溶液調節(jié)光催化反應體系的pH值為2、4、6、8和10，光催化降解90 min，每隔15 min取樣測定染液的吸光度，計算得到染液濃度與初始濃度的比值繪成圖3。

圖3　pH值對滌綸負載織物的光催化性能的影響

由圖3可知，活性藍-19的降解率與光催化反應體系的pH有關，當pH值降至2時，染料的降解率顯著提高，降解迅速且降解率高達98 %。當pH提高到4～8時，染料的降解率立即降低至8 %以下。當pH值為較強堿性10時，染料的降解率略有升高至27 %。這是由于隨著pH值的降低，光催化功能織物表面的Zeta電位(ζ)的絕對值越低，染料吸附和擴散進入織物表面SiO2-BiVO4孔道的阻力也越小，從而也有利于染料進入復合材料內部加速染料的降解。同時光催化功能織物在染液中存在等電點，SiO2-BiVO4表面的pH等電點約為3.2，當pH值低于其等電點時光催化劑表面呈正電荷，染料更容易在光催化功能織物表面富集和進入SiO2-BiVO4孔道，大大加強了其光催化降解效果。

2.1.4表面活性劑濃度對滌綸負載光催化功能織物的光催化性能的影響

為了探討表面活性劑對光催化降解活性藍-19反應的影響，采用非離子表面活性劑乳化劑OP-10(成分是烷基酚聚氧乙烯醚)加入光催化反應體系中，設定加入體系中的OP-10濃度為0、0.25g/L、0.5g/L、1g/L、2g/L和3g/L，光催化降解90 min，每隔15 min測定染液的吸光度，計算得出染液濃度與初始濃度的比值繪成圖4。

圖4表面活性劑濃度對滌綸負載織物的光催化性能的影響

由圖4可知表面活性劑的濃度對滌綸負載織物光催化性能影響不大，當表面活性劑濃度在0～2 g/L時隨著表面活性劑濃度的增大負載織物的光催化降解性能略有所提高，降解速率有所加快，所以降解曲線變得更加陡峭，可能是由于表面活性劑對染料的分散作用使溶液中的染料的粒徑減小，因此染料分子更容易吸附在光催化功能織物負載的SiO2-BiVO4光催化劑的的表面和進入其孔道內部發(fā)生光催化降解反應。同時由于染液中的染料的分散性變好，反應液的透光性也變好，可見光能的透過率增加，有利于光催化反應的進行，從而使反應體系的降解速率變快。當表面活性劑濃度濃度過高達到3 g/L，負載光催化功能織物對活性藍-19的降解速率反而有所下降，可能是由于表面活性劑濃度過高而使染料分子發(fā)生一定程度的團聚，同時光催化功能織物表面對高濃度的表面活性劑也有一定的吸附作用阻礙了染料分子的吸附降解。本實驗不采用陽離子和陰離子表面活性劑是由于陽離子表面活性劑會與活性染料電離的陰離子相互作用而出現(xiàn)沉降，而陰離子表面活性劑與染料陰離子之間發(fā)生嚴重的競爭吸附影響光催化反應的順利進行。

2.1.5H2O2濃度對滌綸負載光催化功能織物的光催化性能的影響

為了探討H2O2濃度對滌綸負載織物光催化降解活性藍-19性能的影響，采用不同濃度H2O2加入光催化反應體系中，H2O2的濃度為0、0.005mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L和0.05mol/L，濃鹽酸加入量為55 uL，滌綸負載織物重0.52 g，光催化降解90 min，每隔15 min測定染液的吸光度，計算得出染液濃度與初始濃度的比值繪成圖5。

圖5　H2O2濃度對滌綸負載織物的光催化性能的影響

由圖5可知，當未加入雙氧水溶液時，光催化功能織物的降解能力很差，對活性藍-19染液的降解率僅為22 %。當加入極微量的雙氧水溶液如0.005 mol/L時，光催化功能織物的降解能力就得到明顯的提高，90 min后染液的降解率達到了98 %。隨著雙氧水濃度的提高，染液的降解率先是有所提高，雙氧水濃度為0.01 mol/L和0.02 mol/L時對應的90 min的降解率分別為98.4 %和98.6 %。繼續(xù)增高雙氧水的濃度達0.05 mol/L時，90 min的降解率略有所下降為98.3 %。可知，H2O2濃度越高，SiO2-BiVO4體系催化降解染料的速率也相應提高，但過量的H2O2加入并不能持續(xù)加速染料的降解，反而會導致H2O2的利用率下降，這是由于H2O2與染料會對·OH發(fā)生競爭反應[7]。綜合考慮染液的降解率和雙氧水的利用效率，以雙氧水濃度為0.01 mol/L時對染液的降解率和雙氧水的利用效率較高。

2.1.6滌綸負載SiO2-BiVO4光催化功能織物與粉體SiO2-BiVO4光催化性能的比較

制備得到的滌綸負載SiO2-BiVO4光催化功能織物表面的SiO2-BiVO4的負載量約為25 mg，因此稱取等質量的SiO2-BiVO4粉體與滌綸負載織物同時進行光催化降解活性藍-19的對比實驗，RB-19的初始濃度為50 mg/L，反應體系分別滴加入55 uL濃鹽酸和55 uL雙氧水，磁力攪拌1000w氙燈照射90min，每隔15min測定一下各染液的吸光度，計算得出染液濃度與初始濃度的比值，繪成下圖6。

圖6滌綸負載織物和SiO2-BiVO4粉體的光催化性能的對比

由圖6可知滌綸負載SiO2-BiVO4光催化功能織物的光催化降解過程中，溶液中的染液濃度呈圓滑的曲線下降，曲線的斜率由陡峭慢慢變?yōu)槠教?，對應的降解速率隨著光催化反應的進行由快變慢，在光催化反應開始的最初15 min降解速率最快，在最初的15 min內對染液的降解率就已經(jīng)達到了60 %以上，隨后降解速率慢慢下降，在60 min后對染液的降解率逐漸達到90 %，可能是由于光催化功能織物的表面積在光催化反應的整個過程中幾乎保持不變，初始染液的濃度較高時，染料分子與光催化功能織物表面負載的SiO2-BiVO4的碰撞幾率很大易被吸附和降解，隨后染液濃度降低，染液中的染料分子越來越少，染料分子與表面固定的光催化劑碰撞和接觸的幾率越來越小，因此降解速率隨染液的濃度變低而降低。對比發(fā)現(xiàn)SiO2-BiVO4粉體光催化體系中，溶液中的染液濃度呈線性下降至降解率達到90 %左右變得平坦，在光催化降解過程中降解速率幾乎保持不變，可能是在粉體懸浮液光催化反應過程中，由于攪拌作用SiO2-BiVO4粉體催化劑的微納米級的細小顆粒能分散在染液中與染料分子充分接觸，粉體的分散后的比表面積極大可有效地吸附染料分子，染料分子在不同濃度條件下都能與粉體光催化劑充分接觸，光催化降解速率主要由可見光的輻照深度有關，粉體懸浮液在光催化過程中由于粉體會對照射的可見光造成阻擋作用，使光照難達到懸浮液內部，而懸浮液在相同的攪拌速率下粉體的旋轉狀態(tài)幾乎保持不變，對可見光的阻擋作用變化不大，因此粉體的光催化降解速率隨染液濃度的降低而保持不變。同時對比光催化功能織物和粉體光催化劑總體的降解速率，光催化功能織物的降解速率要快一些，這是由于光催化功能織物表面的光催化劑均勻地排列，降解染液呈透明狀態(tài)，可見光可以有效地通過染液到達織物表面進行光催化作用，粉體光催化劑懸浮液對可將光照的阻擋作用使其反應體系不能完全充分地利用可見光源，因此光催化降解速率相對較低。

3結論

(1) 滌綸負載SiO2-BiVO4光催化功能織物對活性藍-19的可以催化降解的最大濃度在75 mg/L以內；在高鹽濃度下，光催化功能織物的光催化降解性能受到抑制；

光催化功能織物光催化反應的最佳pH為2；非離子表面活性劑的加入很小程度上提升光催化功能織物的催化性能，對其影響不大；適量的H2O2的加入可有效地提高光催化功能織物的催化性能；

(2) 對比SiO2-BiVO4復合光催化劑粉體和滌綸負載SiO2-BiVO4光催化功能織物的降解曲線，可以發(fā)現(xiàn)光催化功能織物有更快的催化降解速率，更好地利用可見光源和滿足實際應用要求。

參考文獻

[1]陸洋，王振華，何瑾馨.釩酸鉍光催化功能織物的制備及光降解活性藍19的研究[J].成都紡織高等?？茖W校學報，2015(4)：34-37.

[2]周山權，王振華，何瑾馨.SiO2-BiVO4復合催化劑的物華性能表征[J].成都紡織高等?？茖W校學報，2016(1)：61-65.

[3]李南南，何瑾馨. BiVO4/膨潤土負載型光催化劑的制備及其性能 [J]. 印染，2011(17)：6-9.

[4]陸洋，王振華，禹順，何瑾馨. 釩酸鉍負載功能織物的制備及其光催化性能[J]. 印染，2013 (1)：5-8.

[5]王振華, 劉保江, 何瑾馨. 空氣凈化功能織物研究進展[J]. 印染助劑, 2011, 28(10):1-4.

[6]Goncalves G, Marques PAAP, Pinto RJB, et al. Surface modification of cellulosic fibres for multi-purpose TiO2based nanocomposites[J]. Composites Science & Technology, 2009, 69(10):1051-1056.

[7]Dionysiou D D, Suidan M T, Baudin I, et al. Effect of hydrogen peroxide on the destruction of organic contaminants-synergism and inhibition in a continuous-mode photocatalytic reactor[J]. Applied Catalysis B Environmental, 2004, 50(4):259-269.

中圖分類號：TS199

文獻標識碼：A

文章編號：1008-5580(2016)02-0067-06

通訊作者：何瑾馨(1959-)，男，博士，教授，博士生導師。

收稿日期：2016-02-16

第一作者：周山權(1991-)，男，碩士研究生，研究方向：光催化紡織品的制備研究。