謝林花, 丁紹蘭, 董凌霄, 馬蕊婷

(陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

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核桃殼動(dòng)態(tài)吸附氨氮的影響因素及動(dòng)力學(xué)研究

謝林花, 丁紹蘭, 董凌霄, 馬蕊婷

(陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

采用天然核桃殼作為反應(yīng)柱載體對模擬廢水中氨氮進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn).考察了吸附時(shí)間、吸附柱沿程高度、進(jìn)水流速和水樣初始pH等因素對核桃殼載體反應(yīng)柱吸附氨氮效果的影響.結(jié)果表明，核桃殼載體反應(yīng)柱對氨氮的去除率大于陶粒載體反應(yīng)柱，氨氮去除率隨載體裝填高度增加顯著.進(jìn)水樣初始pH為7.0，流速為20.83 mL/min時(shí)的氨氮去除率較高.Thomas模型能較好地反映吸附過程特征.從吸附穿透曲線中可見，吸附時(shí)間為165 min達(dá)到吸附穿透點(diǎn)，600 min達(dá)到吸附衰竭點(diǎn).

動(dòng)態(tài)吸附； 核桃殼； 氨氮

0 引言

我國是核桃生產(chǎn)大國，每年都產(chǎn)生大量的核桃殼廢棄物，除少量作為農(nóng)家燃料，其余絕大部分被丟棄，不僅造成資源的極大浪費(fèi)且增加環(huán)境負(fù)擔(dān).如何將其充分利用，使之資源化、高值化，成為當(dāng)前科技工作者的主要任務(wù).縱觀目前國內(nèi)外學(xué)者對利用核桃殼處理廢水方面的研究，主要集中在以下三個(gè)方面：一是制備活性炭用于水處理[1,2]；二是作為濾料處理油田污水[3,4]；三是直接或改性做吸附劑吸附處理某些重金屬或染料等[5-11].

氨氮是水相無機(jī)氮的主要形態(tài)，以非離子氨(NH3)和離子銨(NH4+)兩種形式存在.氨氮加快湖泊和河流的水體富營養(yǎng)化，也給生活和工業(yè)廢水處理帶來很大的困難.近年來，許多國家對廢物含氮排放標(biāo)準(zhǔn)提出了更高的要求，因此，發(fā)展經(jīng)濟(jì)的、可持續(xù)的廢水除氮技術(shù)，降低廢水中氮含量，引起了人們的廣泛關(guān)注[12,13].

利用核桃殼吸附去除廢水氨氮，以廢治廢具有很好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益.丁紹蘭等[14,15]分別用核桃殼和改性核桃殼，對廢水中氨氮的進(jìn)行吸附研究，考察了氨氮初始濃度、吸附時(shí)間等多種因素對氨氮吸附效果的影響.結(jié)果表明：核桃殼和改性核桃殼對NH3-N均有吸附效果.同時(shí)該作者對改性核桃殼吸附氨氮機(jī)理進(jìn)行了初步研究[16]，發(fā)現(xiàn)改性核桃殼對氨氮的吸附除物理吸附外，還存在氧化還原的作用，改性核桃殼是具有利用價(jià)值的生物質(zhì)吸附劑.

以上研究都是基于靜態(tài)條件下的研究，而對以核桃殼作載體，對氨氮廢水在動(dòng)態(tài)條件下吸附性能的研究還未見報(bào)道.本研究嘗試以天然核桃殼作反應(yīng)柱載體，同時(shí)以陶粒作為對比，進(jìn)行核桃殼柱動(dòng)態(tài)吸附廢水中氨氮的實(shí)驗(yàn)研究，明確核桃殼動(dòng)態(tài)吸附對氨氮去除率的影響以及動(dòng)力學(xué)研究，以期為核桃殼作吸附劑提供一些數(shù)據(jù)支撐.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和預(yù)處理

所用核桃殼類購自當(dāng)?shù)剞r(nóng)貿(mào)市場，用自來水洗去雜質(zhì)和灰塵，去瓤留殼后破碎，分別過篩，用蒸餾水清洗篩余物，除去浮于水中的殘余和雜質(zhì)，重復(fù)多次，將核殼(粒徑4～7 mm)用蒸餾水浸泡24 h，經(jīng)上述處理的核桃殼在105 ℃烘干2 h，冷卻，然后裝入樣品袋備用.

陶粒購置與江西全興化工填料公司，清洗、浸泡、烘干后備用.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法和實(shí)驗(yàn)效果表征

氨氮的測定方法采用納氏試劑分光光度法，并采用單因素變量法，考察各種因素對處理效果的影響.吸附實(shí)驗(yàn)效果表征采用氨氮的去除率D來表征.

(1)

式(1)中：C0是吸附前氨氮的濃度，mg/L；Ce是吸附后氨氮的濃度，mg/L.

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置圖及載體裝填性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)自制兩個(gè)反應(yīng)柱，材質(zhì)為有機(jī)玻璃的.反應(yīng)柱的內(nèi)徑為85 mm，高1.25 m，總?cè)莘e為6 L，有效容積為5 L.以自來水作為進(jìn)水，分別加入核桃殼和陶粒作為反應(yīng)柱載體，裝置如圖1所示.裝填載體高度為60 cm.測定核桃殼的堆積密度、空隙率等基本性質(zhì).反應(yīng)柱進(jìn)水連接蠕動(dòng)泵，調(diào)節(jié)入水流速.整個(gè)裝置底部進(jìn)水，頂部出水.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.4 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

(1)儀器：紫外-可見分光光度計(jì)(UV2310II)、pH計(jì)(PHS-2F型)、蠕動(dòng)泵(BT100-2J).

(2)試劑：硫酸銀(AR)、硫酸汞(AR)、硫酸(AR)、重鉻酸鉀(AR)、硫酸亞鐵銨(AR)、七水合硫酸亞鐵(AR)、氯化銨(AR)、氫氧化鈉(AR)、碘化鉀(AR)、碘化汞(AR)、酒石酸鉀鈉(AR).

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)柱裝填載體的基本性質(zhì)

核桃殼和陶粒的基本性質(zhì)如表1所示.

表1 核桃殼和陶?；拘再|(zhì)

2.2 吸附時(shí)間對氨氮去除率的影響

從反應(yīng)柱底部通入70 mg/L的模擬氨氮廢水，進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，每0.5 h取一次樣進(jìn)行分析，測試出水中氨氮附效果的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.

圖2 吸附時(shí)間對出水氨氮濃度 和去除率的影響

由圖2可見，在最初吸附的60 min內(nèi)，核桃殼柱和陶粒柱對氨氮的最大吸附量可達(dá)60.48 mg/L，陶粒的最大吸附量為24.70 mg/L，去除率達(dá)到最高，分別為84.17%和34.3%.核桃殼對氨氮的去除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于陶粒的.隨著吸附時(shí)間的增加，核桃殼柱和陶粒柱對氨氮的吸附量均持續(xù)減小，去除率逐漸降低，并穩(wěn)定在20%內(nèi).原因是核桃殼為短片狀，層層堆積，較球形陶粒更能吸附截留氨氮，因此在初期很短的時(shí)間內(nèi)氨氮吸附量達(dá)到很高.0～180 min內(nèi)，核桃殼對氨氮去除率穩(wěn)定在76%～84%之間.隨后，核桃殼表面吸附位點(diǎn)減少，出水氨氮濃度越來越高，吸附量逐步降低，去除率下降.

2.3 水樣初始pH對吸附效果的影響

將氨氮濃度70 mg/L的模擬廢水通入吸附柱，調(diào)節(jié)進(jìn)水的初始pH分別為4、6、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9、11后，進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附，測定氨氮去除率，明確水樣初始pH對氨氮吸附的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

圖3 初始pH對出水氨氮濃度 和去除率的影響

由于是連續(xù)進(jìn)水，核桃殼吸附氨氮趨于飽和，因此，改變進(jìn)水pH，載體的氨氮去除率變化微小.盡管如此，仍由圖3可見，隨著pH的增大，核桃殼和陶粒對氨氮的去除率呈先上升后下降的趨勢,且pH對核桃殼的影響大于陶粒.當(dāng)模擬水樣初始pH為7.0時(shí)，核桃殼和陶粒的氨氮去除率均為最大，分別為17%和15%，當(dāng)pH為4.0時(shí)，核桃殼對氨氮的去除率幾乎為0，由此可見水樣的初始pH對氨氮的吸附有非常大的影響.這是因?yàn)閜H不僅對水樣中NH4+的存在狀態(tài)有影響，而且對核桃殼吸附劑上的吸附位點(diǎn)也有影響.可能是由于當(dāng)pH較低或較高時(shí)，水樣中H+與OH-的濃度和活性較高，與NH4+之間存在吸附競爭，導(dǎo)致NH4+吸附量較低.綜合考慮，pH為7.0時(shí)，氨氮去除率最大，吸附效果最好.

2.4 吸附流速對吸附效果的影響

調(diào)節(jié)水樣的pH為7、進(jìn)水氨氮濃度為70 mg/L，加入吸附柱，吸附流速分別為6.94、8.33、10.41、13.88、20.83和27.77 mL/min分析出水中氨氮的去除率，得到流速對載體去除氨氮的效果.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.

圖4 吸附流速對出水氨氮濃度 和去除率的影響

由圖4可知，給定流速對氨氮去除率有影響，但核桃殼柱和陶粒柱去除率均在20%以下.流速對氨氮吸附的影響過程可分為兩個(gè)階段，第一階段為低流速階段，氨氮的去除率表現(xiàn)為先增加后減少.流速對氨氮去除率的影響：核桃殼柱<陶粒柱；第二階段為快流速階段，氨氮去除率總體表現(xiàn)為緩慢上升并穩(wěn)定，流速對氨氮去除率的影響：核桃殼柱>陶粒柱.可能因?yàn)槲搅魉傩?，?dòng)態(tài)吸附進(jìn)行的慢，有利于大比表面積的球形陶粒吸附劑與氨氮接觸充分，吸附更完全；吸附流速越快，水流沖刷加劇，不規(guī)則的扁平的核桃殼載體對氨氮的附著力更強(qiáng)，不易脫附，因而核桃殼柱的氨氮去除率強(qiáng)于陶粒柱的.

2.5 反應(yīng)柱高度對吸附效果的影響

進(jìn)水氨氮濃度為70 mg/L，調(diào)節(jié)吸附流速、水樣的初始pH，沿反應(yīng)柱不同高度取水樣，測定氨氮的去除率，明確反應(yīng)柱不同高度對氨氮吸附的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

圖5 氨氮去除率沿程變化

由圖5可知，從反應(yīng)器底部開始，隨著吸附柱高度的增加，氨氮去除率沿程逐漸增加.核桃殼柱對氨氮去除率除吸附柱最底層外，均顯著優(yōu)于陶粒柱的.當(dāng)吸附高度大于50 cm時(shí)，載體對氨氮的去除率幾乎不變，這是由于吸附柱內(nèi)吸附劑的填充高度為50 cm.綜合考慮，吸附劑對氨氮的吸附量隨反應(yīng)柱高度的增加而明顯增加，核桃殼對氨氮的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于陶粒，載體裝填高度為50 cm時(shí)，核桃殼柱對氨氮去除率達(dá)到77.56%，陶粒柱對氨氮去除率為27.31%.

2.6 吸附穿透曲線

吸附穿透曲線是評價(jià)動(dòng)態(tài)吸附操作過程的主要方法之一.該曲線反映了流動(dòng)相與固定相之間的吸附平衡關(guān)系、吸附動(dòng)力學(xué)及傳質(zhì)機(jī)理，是吸附過程設(shè)計(jì)和操作的主要依據(jù)[17].

穿透曲線的穿透點(diǎn)取固定床出水中吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度超過相關(guān)限制標(biāo)準(zhǔn)或?yàn)槌跏假|(zhì)量濃度的某一值時(shí)的點(diǎn)[18]，本研究中以出水濃度允許達(dá)到最大值15 mg/L(《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)允許的氨氮最大檢出濃度)時(shí)所在的點(diǎn)A作為吸附穿透點(diǎn)，以出水氨氮濃度達(dá)到進(jìn)水氨氮濃度89%的點(diǎn)B作為吸附衰竭點(diǎn).核桃殼的動(dòng)態(tài)吸附活性穿透曲線如圖6所示.

圖6 核桃殼的動(dòng)態(tài)吸附穿透曲線

由圖6可以看出，由于核桃殼表面粗糙，孔隙多，具有一定的吸附能力，所以在反應(yīng)器運(yùn)行初期，大部分氨氮被吸附，出水中只有極少的氨氮存在.隨著吸附時(shí)間的不斷延長，核桃殼下層區(qū)吸附容量逐漸趨于飽和而不能再起吸附作用.隨后吸附區(qū)逐步上移，出水氨氮濃度逐漸增大；當(dāng)吸附區(qū)上移至核桃殼吸附柱頂部時(shí)，出水氨氮濃度為進(jìn)水氨氮濃度的89%.經(jīng)計(jì)算分析可知：吸附165 min時(shí)達(dá)到15 mg/L，到達(dá)穿透點(diǎn)；吸附至600 min時(shí)，出水氨氮濃度達(dá)到進(jìn)水氨氮濃度的89%(即62.38 mg/L)，柱吸附衰竭.

2.7 Thomas模型線性擬合

Thomas吸附動(dòng)力學(xué)模型通常用來描述吸附柱的動(dòng)態(tài)吸附曲線.模型如下[18]：

(2)

式(2)中：KT是Thomas速率常數(shù)，mL/(min·mg)；q0是平衡時(shí)單位質(zhì)量吸附劑吸附吸附質(zhì)的量，mg/g；m是吸附柱中吸附劑的質(zhì)量，g；V是流出體積，mL；θ是水樣流出速率，L/min；C0是吸附質(zhì)的初始濃度，mg/L；Ce是吸附質(zhì)的流出濃度，mg/L.

公式修正如下：

(3)

因V=θt，得到公式(4)

(4)

以ln(C0/Ce-1) 對t作圖，如圖7所示，從斜率和截距以及公式(4)可以計(jì)算得到飽和吸附容量q0和吸附速率常數(shù)KT.

圖7 Thomas 模型線性擬合

由圖7可知，擬合系數(shù)R2=0.976 9，由此可見本研究的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Thomas吸附動(dòng)力學(xué)模型較好地?cái)M合.由斜率和截距，以及核桃殼的裝填量和流速計(jì)算得出核桃殼作為載體對氨氮的吸附容量q0=16.69 mg/g,吸附速率常數(shù)KT=1.87×10-3.

3 結(jié)論

(1)核桃殼載體動(dòng)態(tài)吸附氨氮，氨氮的去除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于陶粒載體的，動(dòng)態(tài)吸附60 min內(nèi)氨氮去除效果最佳，去除率分別為84.17%和34.3%.氨氮去除率隨載體裝填高度增加明顯.

(2)pH對核桃殼載體和陶粒載體去除氨氮均有影響，但pH對核桃殼吸附氨氮影響大于陶粒的，pH為7時(shí)兩者的氨氮去除率都最高.

(3)流速對核桃殼和陶粒載體氨氮去除率有影響.低流速階段，流速對氨氮去除率的影響：核桃殼柱<陶粒柱；快流速階段流速對氨氮去除率的影響：核桃殼柱>陶粒柱.

(4)吸附穿透曲線，吸附時(shí)間為165 min時(shí)達(dá)到吸附穿透點(diǎn)，600 min達(dá)到吸附衰竭點(diǎn).

(5)吸附過程符合Thomas吸附動(dòng)力學(xué)模型.

核桃殼來源豐富、廉價(jià)易得, 因而用其處理氨氮廢水成本較低, 并且在核桃殼吸附氨氮飽和后可直接加工成氮肥，被微生物分解，無需考慮再生及二次污染問題，因此推廣前景廣闊.

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

Study on influencing factors and kinetics of dynamic adsorption of ammonia nitrogen on walnut shell

XIE Lin-hua, DING Shao-lan， DONG Ling-xiao, MA Rui-ting

(School of Environmental Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Dynamic adsorption experiment of ammonia nitrogen in wastewater was carried out by using natural walnut shell as the carrier of the reaction column.The effects of adsorption time,the height of the adsorption column,the influent flow rate and the initial pH on the adsorption of ammonia nitrogen in the reaction column of walnut shell were investigated.The results show that the removal rate of ammonia nitrogen is much larger than that of the column,and the removal rate of ammonia nitrogen increases significantly with the increase of the loading height.The initial pH was 7,and the removal rate of ammonia nitrogen was higher when the flow rate was 20.83 mL/min.Thomas model can better reflect the characteristics of the adsorption process.From the adsorption breakthrough curve, the adsorption time was 165 min to reach the breakthrough point,and 600 min reached the point of exhaustion.

dynamic adsorption； walnut shell； ammonia nitrogen

2016-06-18

陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(15JK1100 ); 陜西科技大學(xué)科研項(xiàng)目(ZX11-08)

謝林花(1974-)，女，陜西咸陽人，講師，在讀博士研究生，研究方向：廢水生物處理

1000-5811(2016)05-0034-05

X832

A