任龍芳， 張 華， 李夢(mèng)函

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

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端羥基超支化聚異氰脲酸酯-酯的合成與表征

任龍芳， 張 華， 李夢(mèng)函

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

以二乙醇胺(DEA)、丙烯酸甲酯(MA)為原料，通過(guò)Michael加成反應(yīng)合成AB2單體，再以三-(2-羥乙基)異氰脲酸酯(THEIC)為核，AB2單體為支化單元，通過(guò)酯交換反應(yīng)合成端羥基超支化聚異氰脲酸酯-酯(HPICE).通過(guò)單因素和正交試驗(yàn)優(yōu)化出合成HPICE的最佳條件：即反應(yīng)時(shí)間為4.5 h，反應(yīng)溫度為115 ℃，n(AB2)∶n(THEIC)為3.25∶1，催化劑用量為1.5%,采用紅外光譜(FI-IR)、核磁氫譜(1H-NMR)對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并通過(guò)熱分析法對(duì)產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征.結(jié)果表明：反應(yīng)按預(yù)期設(shè)計(jì)路線進(jìn)行，且產(chǎn)物具有良好的熱穩(wěn)定性.

異氰脲酸酯； 端羥基超支化聚合物； 合成； 表征

0 引言

高度支化聚合物可分為樹(shù)枝狀聚合物(dendrimers)和超支化聚合物(hyperbranched polymers)[1].由于它們具有高度的支化結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的性能，引起了研究者的廣泛興趣，已成為高分子化學(xué)領(lǐng)域的熱門話題之一[2].超支化聚合物的性質(zhì)介于完美的樹(shù)枝狀聚合物和線性聚合物之間，且可通過(guò)“一步法”或“準(zhǔn)一步法”直接獲得，合成工藝簡(jiǎn)單，成本低，因而具有更好的商業(yè)應(yīng)用前景[3-8].超支化聚合物具有溶解性好、黏度低、化學(xué)反應(yīng)活性高等特點(diǎn)，而且可以通過(guò)末端改性合成各種性能的高分子材料，在納米、發(fā)光材料，膠粘劑、環(huán)境保護(hù)、生命科學(xué)、醫(yī)藥載體、催化劑等方面有著廣泛的應(yīng)用前景和重要價(jià)值[9-15].

近年來(lái)，超支化聚合物的研究得到巨大的發(fā)展，各種合成方法也相繼被報(bào)道，主要有ABx縮聚法、ABx + By 縮聚法、自縮合乙烯聚合法、開(kāi)環(huán)聚合法等[16,17].其中自縮合乙烯聚合生成的超支化聚合物一般很難通過(guò)核磁直接分析支化度，且產(chǎn)物的分子量分布較寬,不具有活性聚合的特征；ABx法最常用的單體是AB2型單體，但是利用ABx法制備超支化聚合物時(shí)，ABx單體需要經(jīng)過(guò)特殊的設(shè)計(jì),純度要求較高，且在超支化聚合物的制備過(guò)程中,為了提高產(chǎn)物的純度和產(chǎn)率，需通過(guò)減壓蒸餾、分餾等方法除去縮合反應(yīng)中生成的小分子，這些都限制了ABx法的應(yīng)用.而ABx+By縮聚法是在ABX體系中加入成“核”分子By(y≥ 3), 形成ABx+By體系，與ABx體系相比，該體系可以通過(guò)調(diào)節(jié)By與ABx的比例，從而較好地控制超支化聚合的分子量，同時(shí)由于By單體的添加，形成的超支化聚合物不再有焦點(diǎn)單元，從而可以更好地控制聚合物的幾何形狀.

本文通過(guò)“一步法”用二乙醇胺(DEA)和丙烯酸甲酯(MA)作為原料合成AB2單體，然后以AB2單體為支化單元，三-(2-羥乙基)異氰脲酸酯(THEIC)為核，通過(guò)接枝共聚法合成端羥基超支化聚異氰脲酸酯-酯(HPICE)，優(yōu)化合成條件，并對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

(1)主要試劑：二乙醇胺(DEA)、對(duì)甲苯磺酸(P-TSA)、吡啶，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸甲酯(MA)，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠；無(wú)水甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、鄰苯二甲酸酐，AR，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；三-(2-羥乙基)異氰脲酸酯(THEIC),AR，東京化成工業(yè)株式會(huì)社.

(2)主要儀器：VERTE70傅立葉變換紅外光譜，德國(guó)Bruker公司；ADVANCEⅢ400 MHz核磁共振波譜儀，德國(guó)布魯克公司；NDJ-1旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司； TGAQ500熱重分析儀，美國(guó)TA公司.

1.2 HPICE的合成

在室溫下，稱取0.1 mol DEA完全溶解于10 mL CH3OH溶液中，按照DEA與MA摩爾比為1∶2的比例，滴加MA，滴加完畢后升溫至35 ℃，攪拌下保溫反應(yīng)3.5 h，即得AB2單體粗品；將AB2單體粗品經(jīng)真空抽濾后，用乙醚萃取洗滌除去CH3OH溶液，得到無(wú)色透明油狀的N,N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯.將13.1 g THEIC完全溶解在DMF的溶液中，加入催化劑P-TSA 1.5%(以AB2單體與THEIC質(zhì)量總和為準(zhǔn))，最后將31.0 g AB2單體緩慢滴加到此體系中，于115 ℃下反應(yīng)4.0 h,即可得到HPICE粗品；將制得的HPICE粗品經(jīng)真空抽濾后，再將HPICE經(jīng)丙酮溶解、二氯甲烷重沉淀、乙醚萃取洗滌，重復(fù)操作3次，將得到的上層液體在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸餾除去溶劑，即得一代HPICE，G1(OH)6，其合成反應(yīng)式見(jiàn)圖1.

圖1 一代端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯) 的合成反應(yīng)式

1.3 表征

1.3.1 羥值的測(cè)定

測(cè)試方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[18].

1.3.2 黏度的測(cè)定

測(cè)試方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[19].

1.3.3 紅外光譜

采用德國(guó)BRUKER公司的VERTE70傅立葉變換紅外光譜儀，通過(guò)KBr涂膜法制樣.

1.3.4 核磁分析

1H-NMR由ADVANCEⅢ400 MHz核磁共振波譜儀測(cè)得，以氖代水(D2O)為核磁溶劑.

1.3.5 熱重分析

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，對(duì)HPICE進(jìn)行TG分析，測(cè)試溫度范圍為25 ℃～600 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 溫度的優(yōu)化

固定n(AB2)∶n(THEIC)為3∶1，為了避免AB2單體的自聚反應(yīng)，所以反應(yīng)剛開(kāi)始就控制核物質(zhì)過(guò)量，因此采用向核THEIC中滴加AB2單體的加料方式，催化劑用量為2%(以AB2單體及核THEIC的總質(zhì)量為基準(zhǔn))，反應(yīng)時(shí)間為4 h，以羥值為考察指標(biāo)，探討反應(yīng)溫度對(duì)HPICE，G1(OH)6的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2所示.

圖2 不同反應(yīng)溫度對(duì)G1羥值的影響

由圖2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高，羥值呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中， THEIC結(jié)構(gòu)中的羥基與AB2單體中的酯基發(fā)生了酯交換反應(yīng)，生成的小分子物質(zhì)甲醇又不斷被排出反應(yīng)體系，故導(dǎo)致體系的羥值下降；在溫度為130 ℃時(shí)，羥值為440.52 mg KOH/g，達(dá)到最小值，而在溫度高于130 ℃時(shí)，羥值又呈現(xiàn)上升的趨勢(shì).

結(jié)合表1可知，當(dāng)溫度為130 ℃時(shí)，產(chǎn)物顏色加深，黏度增大；溫度為140 ℃時(shí)，產(chǎn)物顏色為棕色，黏度明顯增大，且在丙酮中的溶解性變差.這是因?yàn)?，在同一反?yīng)體系中，原料THEIC和生成的產(chǎn)物HPICE與AB2單體存在競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，過(guò)高的溫度可能使HPICE與AB2單體繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，生成更高代數(shù)的端羥基超支化聚合物，從而導(dǎo)致體系的黏度明顯增大；而當(dāng)溫度高于130 ℃時(shí)，羥值又呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)橛捎贖PICE結(jié)構(gòu)中存在支化單元，與AB2單體發(fā)生酯交換反應(yīng)時(shí)存在空間位阻等影響，導(dǎo)致酯交換的反應(yīng)速率較原料THEIC與AB2單體的酯交換反應(yīng)速率緩慢，所以導(dǎo)致羥值有上升的趨勢(shì).綜合考慮，選擇最佳反應(yīng)溫度為120 ℃.

表1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物物理性質(zhì)的影響

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化

固定n(AB2)∶n(THEIC)為3∶1，采用向核物質(zhì)THEIC中滴加AB2單體的方式，催化劑用量為2%(以AB2單體及核THEIC的總質(zhì)量為基準(zhǔn))，反應(yīng)溫度為120 ℃，以羥值為考察指標(biāo)，探討反應(yīng)時(shí)間的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3所示.

從圖3可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，G1的羥值不斷下降，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中， THEIC結(jié)構(gòu)中的羥基與AB2單體中的酯基發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成的小分子物質(zhì)甲醇又不斷被排出反應(yīng)體系，故導(dǎo)致體系的羥值下降；結(jié)合表2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物的顏色不斷加深，黏度不斷增大，且當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，產(chǎn)物在丙酮中的溶解性變差.這是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，AB2單體與THEIC不斷發(fā)生酯交換反應(yīng)，使產(chǎn)物的分子質(zhì)量不斷增加.考慮到在反應(yīng)時(shí)間為3～5 h范圍內(nèi)羥值下降速率緩慢，在反應(yīng)時(shí)間為4～6 h范圍內(nèi)，黏度增加的速率減小，所以結(jié)合耗能等綜合因素，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為4 h.

2.1.3 催化劑用量?jī)?yōu)化

固定n(AB2)∶n(THEIC)為3∶1，采用向核物質(zhì)THEIC中滴加AB2單體的方式，于120 ℃下反應(yīng)4 h，考察不同催化劑用量對(duì)G1羥值的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4所示.

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)G1羥值的影響

從圖4可以看出，隨著催化劑用量的增加，羥值先下降后上升，在催化劑用量為2%時(shí)羥值達(dá)到最低值.催化劑是促進(jìn)酯交換反應(yīng)的，但過(guò)量的催化劑，在促進(jìn)酯交換反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，也促進(jìn)了如AB2單體與HPICE的酯交換等副反應(yīng)的發(fā)生，所以催化劑用量應(yīng)控制恰當(dāng)，才能發(fā)揮應(yīng)有的作用.結(jié)合表3可知，隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)物的顏色不斷加深，黏度不斷增加，溶解性逐漸變差，說(shuō)明有副反應(yīng)發(fā)生.所以綜合考慮，選擇催化劑用量為2%.

圖4 不同催化劑用量對(duì)G1羥值的影響

2.1.4n(AB2)∶n(THEIC)的優(yōu)化

采用向核物質(zhì)THEIC中滴加AB2單體的方式，固定催化劑用量為2%(以AB2單體及核THEIC的總質(zhì)量為基準(zhǔn))，反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，考察不同n(AB2)∶n(THEIC)對(duì)G1羥值的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5所示.

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物物理性質(zhì)的影響

表3 催化劑用量對(duì)產(chǎn)物物理性能的影響

圖5 不同摩爾比對(duì)G1羥值的影響

由圖5可以看出，當(dāng)n(AB2)∶n(THEIC)在2.5∶1～4.5∶1范圍內(nèi)時(shí)，G1的羥值先下降后上升，最后趨于穩(wěn)定.其中當(dāng)n(AB2)∶n(THEIC)在2.5∶1～3.0∶1范圍內(nèi)時(shí)，羥值急速下降，這是由于在反應(yīng)過(guò)程中， THEIC結(jié)構(gòu)中的羥基與AB2單體結(jié)構(gòu)中的酯基發(fā)生了酯交換反應(yīng)，生成的甲醇又不斷被排出反應(yīng)體系，故導(dǎo)致體系羥值的下降.而當(dāng)n(AB2)∶n(THEIC)在3.0∶1～4.5∶1范圍內(nèi)時(shí)，G1的羥值先上升后趨于穩(wěn)定，其中羥值明顯上升的原因是，AB2單體過(guò)量，使羥值的測(cè)定值增大.結(jié)合表4可知，隨著n(AB2)∶n(THEIC)的增大，產(chǎn)物的顏色不斷加深，黏度不斷增大.這是由于隨著AB2單體用量的增加，過(guò)量的AB2單體與HPICE繼續(xù)發(fā)生酯交換反應(yīng)，所以產(chǎn)物的分子質(zhì)量不斷增加，從而導(dǎo)致體系黏度增大.所以考慮，確定最佳的n(AB2)∶n(THEIC)為3∶1.

表4 反應(yīng)摩爾比對(duì)產(chǎn)物物理性能的影響

2.2 正交試驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，用正交試驗(yàn)法確定HPICIE的制備條件.設(shè)定四因素、三水平的正交試驗(yàn)，選擇L9(34)正交安排表，正交因素水平設(shè)計(jì)如表5所示.正交試驗(yàn)結(jié)果如表6所示.

表5 因素和水平表

表6 正交試驗(yàn)結(jié)果和分析

由正交試驗(yàn)結(jié)果得出最佳合成條件組合是A3B1C1D3，即反應(yīng)時(shí)間4.5 h，反應(yīng)溫度115 ℃，催化劑用量1.5%，n(AB2)∶n(THEIC)為3.25∶1.由極值R可知，各因素對(duì)羥值的影響順序依次為：催化劑用量>n(AB2)∶n(THEIC)>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間.補(bǔ)做正交試驗(yàn)所得最佳合成條件下的實(shí)驗(yàn)，測(cè)的產(chǎn)物的羥值為472.29 mg KOH/g，這是體系羥值的最小值，說(shuō)明此正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果是有效的.

2.3 表征

2.3.1 紅外光譜

圖6 THEIC和HPICE的紅外譜圖

THEIC與HPICE的紅外光譜圖如圖6所示.由圖6可知，THEIC在3 365 cm-1左右的尖峰與HPICE在3 367 cm-1左右的寬峰，都是-OH的特征吸收峰，說(shuō)明HPICE結(jié)構(gòu)中羥基含量增加，多羥基(-OH)由于氫鍵締合而形成寬峰；THEIC譜圖中1 684 cm-1強(qiáng)而尖的峰與HPICE譜圖中1 683 cm-1的峰都是酰胺基中C=O基的吸收峰，而在HPICE譜圖中1 612 cm-1是酯基(O=C-O)中C=O基的吸收峰，說(shuō)明THEIC與AB2單體發(fā)生酯化反應(yīng)，反應(yīng)按預(yù)期設(shè)計(jì)路線進(jìn)行.而且，THEIC譜圖中1 466 cm-1強(qiáng)而尖的峰與HPICE譜圖中的1 455 cm-1相對(duì)應(yīng)，都是酰胺基特征吸收峰，1 050 cm-1左右的峰是C-N鍵的特征峰，譜圖中2 883 cm-1左右的峰是C-H的特征峰.

2.3.2 熱重分析

圖7是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在10 ℃·min-1升溫速率下測(cè)得的HPICE的熱失重曲線.

圖7 HPICE的熱重圖

由圖7可以看出，HPICE的起始分解溫度為171 ℃，最大失重率的溫度為234 ℃，且在247 ℃出現(xiàn)第二次失重，分解終止溫度為412 ℃，由此可以得出產(chǎn)物HPICE具有良好的熱穩(wěn)定性.這是因?yàn)楫a(chǎn)物中不但具有熱穩(wěn)定性能良好的異氰脲酸酯鍵等，而且還具有高度支化的分子結(jié)構(gòu)，聚合物末端大量極性的羥基可以使分子內(nèi)部的氫鍵作用加強(qiáng)，熱穩(wěn)定性提高[20].其中第一階段的失重由酯基的降解所引起的，支化單元離解成小分子醇類、胺類、氨基丙酸酯類；第二階段的失重主要是由異氰脲酸酯中脲鍵的斷裂所引起的；最大失重率可能是氨基丙酸酯類繼續(xù)離解成烷基、CO2等所造成的[21,22]；在412 ℃左右?guī)缀跞糠纸?，這主要是由于HPICE屬于脂肪族物質(zhì)，因此溫度較高時(shí)都可以完全分解.

2.3.3 核磁分析

圖8為HPICE與重水(D2O)進(jìn)行氫交換的核磁氫譜圖(1H-NMR).

圖8 HPICE的核磁氫譜圖

由圖8可知，譜圖中的各峰位與HPICE結(jié)構(gòu)中的各種不同環(huán)境的氫所對(duì)應(yīng).由圖可以得出，在HPICE的核磁共振氫譜圖中，δ=4.70處為重水(D2O)溶劑峰，δ=3.66處的多重峰是HPICE結(jié)構(gòu)中(a所示的位置)與脲基相連的亞甲基(-N-CO-N-CH2-)的質(zhì)子峰；δ=7.79處的三重峰是HPICE結(jié)構(gòu)中(b所示的位置)與脲基相連的次甲基(-N-CO-N-CH2-CH2-)的質(zhì)子峰；δ=2.07處的三重峰是HPICE結(jié)構(gòu)中(c所示的位置)與酯基相連的亞甲基(-O-CO-CH2-)的質(zhì)子峰；δ=3.92處的三重峰是HPICE結(jié)構(gòu)中(d所示的位置)與酯基相連的次甲基(-O-CO-CH2-CH2-)的質(zhì)子峰；δ=2.72處的三重峰是HPICE結(jié)構(gòu)中(e所示的位置)來(lái)自二乙醇胺中與N相連的亞甲基(N-CH2-)的質(zhì)子峰；δ=2.87處的多重峰是HPICE結(jié)構(gòu)中(f所示的位置)來(lái)自二乙醇胺中與N相連的次甲基(N-CH2-CH2-)的質(zhì)子峰；δ=3.21處的多重峰是HPICE結(jié)構(gòu)中(g所示的位置)是單體中羥基上的H原子的質(zhì)子峰.由此可以得出，AB2單體與THEIC按照預(yù)期設(shè)計(jì)路線，通過(guò)酯交換反應(yīng)制備出端羥基聚異氰脲酸酯-酯(HPICE).

3 結(jié)論

(1)通過(guò)DEA與MA反應(yīng)合成AB2單體，再通過(guò)引入中心核THEIC，在t-PSA催化的條件下，利用“準(zhǔn)一步法”合成端羥基超支化聚異氰脲酸酯-酯(HPICE).

(2)通過(guò)單因素和正交試驗(yàn)優(yōu)化出HPICE的最佳合成條件：反應(yīng)時(shí)間為4.5 h，反應(yīng)溫度為115 ℃，催化劑用量為1.5%,n(AB2)∶n(THEIC)為3.25∶1.

(3)通過(guò)FI-IR、1H-NMR對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，反應(yīng)按預(yù)期設(shè)計(jì)路線進(jìn)行；通過(guò)熱分析法TG得出HPICE的起始分解溫度為171 ℃，最大失重率的溫度為234 ℃，終止分解溫度為412 ℃，表明產(chǎn)物具有良好的熱穩(wěn)定性.

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

Synthesis and characterization of hydroxyl-terminated hyperbranched poly isocyanurate-ester

REN Long-fang， ZHANG Hua， LI Meng-han

(College of Light Industry Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

AB2monomer was synthesized by Michael addition of diethanolamine (DEA) and methyl acrylate (MA).And then the hydroxyl-terminated hyperbranched poly isocyanurate-ester(HPICE) was prepared via transesterification of three-(2-hydroxyethyl) isocyanurate (THEIC) and AB2monomer in which THEIC was used as the core and AB2monomer as the branching unit.The synthesis conditions were optimized by single-factor and orthogonal experiments.The optimum conditions were that the reaction time was 4.5 h,the reaction temperature was 115 ℃,n(AB2)∶n(THEIC) was 3.25∶1 and the dosage of catalyst was 1.5%.The structure of HPICE were characterized by Fourier transform infrared spectra (FT-IR) and nuclear magnetic resonance spectra (1H-NMR)，as well as the thermal stability analysis of the product was also characterized.The results prove that the reaction is carried out as the expected route,and the product exhibits good thermal stability.

isocyanurate; hydroxyl-terminated hyperbranched polymers; synthesis; characterization

2016-05-11

陜西省科技廳科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃項(xiàng)目(2013KCT-08); 陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(14JK1090)； 陜西科技大學(xué)科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃項(xiàng)目(TD12-04)

任龍芳(1981-)，女，山東聊城人，教授，博士，研究方向：環(huán)保型皮革與合成革綠色化學(xué)品

1000-5811(2016)05-0028-06

O631.5

A