張　波，胡賓生，貴永亮，劉曉光，胡桂淵

(華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北唐山063009)

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以熟石灰和純堿為活性成分制備高爐爐頂煤氣脫氯劑

張波，胡賓生，貴永亮，劉曉光，胡桂淵

(華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北唐山063009)

摘要:用熟石灰和純堿為活性成分制備高爐爐頂煤氣脫氯劑;考察了熟石灰與純堿的質(zhì)量比、純堿的平均粒度、黏結(jié)劑、造孔劑對(duì)脫氯劑脫氯性能和機(jī)械強(qiáng)度的影響，并得到最佳工藝條件.研究表明:熟石灰和純堿雙組分脫氯劑既克服了高爐煤氣中CO2氣體對(duì)脫氯劑性能的不利影響，又保證了脫氯反應(yīng)后脫氯劑的機(jī)械強(qiáng)度;純堿的粒度越小越好;膨潤土不僅可以提高脫氯劑的機(jī)械強(qiáng)度，還可以改善活性組分的分散性.最佳工藝條件下制得的脫氯劑在溫度為150℃、空速為1000 h(－1)和進(jìn)口HCl的體積分?jǐn)?shù)為0.1%條件下19.02 h后的穿透氯容量達(dá)到17.08%，同時(shí)徑向抗壓碎強(qiáng)度均值保持在60 N/cm以上.

關(guān)鍵詞:熟石灰;純堿;高爐煤氣;脫氯劑;制備

高爐冶煉過程中由鐵礦石、焦炭和煤粉帶入的氯經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)后以HCl氣體形態(tài)進(jìn)入高爐爐頂煤氣中［1，2］，在干法除塵的條件下容易導(dǎo)致高爐煤氣余壓透平發(fā)電裝置(簡稱TRT)葉片和煤氣管道腐蝕嚴(yán)重［3，4］.因此，有必要在高爐煤氣進(jìn)入煤氣管道前將HCl脫除.煤氣中HCl氣體的脫除在煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電( IGCC)、煤氣化燃料電池( MCFC)、石油化工和垃圾焚燒等領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究［5～7］，借鑒這些行業(yè)脫氯工藝，干法脫氯將逐步成為高爐脫氯的趨勢.高爐爐頂煤氣具有溫度較低、流量大、CO2含量高、雜質(zhì)成分多等特點(diǎn)，常規(guī)脫氯劑不能在脫氯效果和經(jīng)濟(jì)性兩方面同時(shí)滿足高爐爐頂煤氣脫氯.本文以純堿和熟石灰為活性組分制備適合高爐煤氣中HCl脫氯的脫氯劑，并對(duì)該脫氯劑的性能進(jìn)行了評(píng)價(jià).

1　實(shí)驗(yàn)過程

高爐爐頂煤氣具有流量大、流速快等特點(diǎn)，要求脫氯劑床層在保證一定孔隙的條件下將HCl脫除.因此，實(shí)驗(yàn)以脫氯劑的脫氯性能和機(jī)械強(qiáng)度為脫氯劑性能的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，脫氯劑的脫氯性能包括穿透時(shí)間和穿透氯容量兩個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)，脫氯劑的徑向抗壓碎強(qiáng)度均值為其機(jī)械強(qiáng)度的評(píng)價(jià)指標(biāo).

圖1　HCl氣體脫除試驗(yàn)裝置圖Fig.1 HCl gas removal test device1—HCl; 2—N2; 3—CO; 4—CO2; 5—加熱爐; 6—?dú)夤谭磻?yīng)裝置; 7—HCl氣體檢測儀; 8—尾氣吸收裝置

用HCl氣體脫除試驗(yàn)裝置(見圖1)對(duì)脫氯劑的脫氯性能進(jìn)行檢測，試驗(yàn)裝置由氣源、固定床反應(yīng)器和尾氣分析部分組成.固定床反應(yīng)器由石英管組成，脫氯試驗(yàn)的料層高徑比控制為3.實(shí)驗(yàn)條件:裝填粒徑為4 mm的脫氯劑50 mL;高鋁球(惰性材料) 100 mL;空速(指單位時(shí)間內(nèi)通過單位體積脫氯劑的高爐爐頂煤氣體積) 1 000 h－1;脫氯溫度150℃;實(shí)驗(yàn)用煤氣為由HCl、CO、CO2、H2O、N2混合而成的模擬高爐煤氣，其中HCl的體積分?jǐn)?shù)為0.1% (高于高爐正常生產(chǎn)中煤氣的最高HCl含量)，CO、CO2的體積分?jǐn)?shù)分別為25%、15%，H2O含量保持10 g/m3(水蒸氣采用HEV系列高精度實(shí)驗(yàn)室水蒸氣發(fā)生器定流速添加)，N2為平衡氣.高爐爐頂凈煤氣經(jīng)HCl脫除凈化后尾氣中?( HCl)超過10－4%時(shí)，認(rèn)為脫氯劑已經(jīng)被穿透.從通入HCl開始到脫氯劑被穿透的持續(xù)時(shí)間定義為脫氯劑的穿透時(shí)間，脫氯劑穿透時(shí)吸收氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱之為穿透氯容量.氯容量采Everlution 300紫外可見分光光度計(jì)測量，實(shí)驗(yàn)后取料層中間位置的脫氯劑進(jìn)行穿透氯容測量.以隨機(jī)抽取的20粒脫氯劑的徑向抗壓碎強(qiáng)度平均值為脫氯劑的徑向抗壓碎強(qiáng)度均值，用顆粒強(qiáng)度測定儀測定.

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1熟石灰和純堿質(zhì)量比對(duì)脫氯劑脫氯性能和機(jī)械強(qiáng)度的影響

制備熟石灰和純堿質(zhì)量比不同的脫氯劑，通過脫氯實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)各脫氯劑的脫氯性能，并測定各脫氯劑反應(yīng)前后的機(jī)械性能，主要結(jié)果如圖2、圖3所示.

圖2　熟石灰與純堿質(zhì)量比對(duì)脫氯劑脫氯性能的影響Fig.2 Effect of mass ratio of slaked lime to soda on dechlorination performance

由圖2和圖3可以看出，隨著熟石灰和純堿質(zhì)量比的增大，脫氯劑的穿透氯容量和穿透時(shí)間逐漸增大;脫氯劑反應(yīng)前后的機(jī)械強(qiáng)度逐漸變大.當(dāng)質(zhì)量比為5∶1時(shí)，脫氯劑的氯容量和穿透時(shí)間達(dá)到最大，脫氯效果最優(yōu)，脫氯劑在反應(yīng)前后的徑向抗壓碎強(qiáng)度均值也較高.達(dá)到5∶1以后，質(zhì)量比再增加，脫氯劑的穿透氯容量和穿透時(shí)間大幅減小;脫氯劑在反應(yīng)前后徑向抗壓碎強(qiáng)度均值的變化不大.由于高爐煤氣中?( CO2)大約為22%，CO2與熟石灰反應(yīng)生成CaCO3，CaCO3的摩爾體積大于CaCl2，一定程度上會(huì)堵塞脫氯劑中微孔，使脫氯效果降低.以熟石灰和純堿混合作為活性成分可以減弱高爐煤氣中CO2氣體對(duì)脫氯劑脫氯效果的影響;單從與HCl的反應(yīng)性能來說，純堿優(yōu)于熟石灰.但純堿的吸水性差，與HCl反應(yīng)后生成的水會(huì)使其骨架結(jié)構(gòu)塌陷，孔隙減少，強(qiáng)度變差，從而使脫氯效果下降.熟石灰和純堿二者搭配得當(dāng)可減弱彼此脫氯的缺點(diǎn)，協(xié)同脫氯，當(dāng)熟石灰和純堿的質(zhì)量比為5∶1時(shí)協(xié)同作用達(dá)到最強(qiáng).

2.2純堿粒度對(duì)脫氯劑脫氯性能和機(jī)械強(qiáng)度的影響

以純堿的粒度為變量制備脫氯劑，通過脫氯實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)各脫氯劑的脫氯性能，并測定脫氯劑反應(yīng)前的機(jī)械性能，主要結(jié)果如圖4、圖5所示.

圖4　純堿的平均粒徑對(duì)脫氯劑脫氯性能的影響Fig.4 Effect of average size of soda on dechlorination performance

圖5　純堿平均粒徑對(duì)脫氯劑機(jī)械強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of average size of soda on mechanical strength

由圖4和圖5可以看出，純堿粒徑越大，脫氯劑的穿透時(shí)間和穿透氯容量均減小，脫氯性能變差，同時(shí)徑向抗壓碎強(qiáng)度均值也降低.這是由于脫氯反應(yīng)是氣固非均相反應(yīng)，HCl氣體向脫氯劑內(nèi)部的擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)共同決定反應(yīng)的進(jìn)程.隨著產(chǎn)物層的增加，HCl通過產(chǎn)物層向脫氯劑內(nèi)部的擴(kuò)散在一定程度上受到限制，脫氯劑不可能被完全利用.純堿的粒徑越大，未反應(yīng)的比例就越大，脫氯劑的性能就越差.由于粒徑低于48 μm以后，隨著粒徑的減小，脫氯劑的脫氯性能和機(jī)械強(qiáng)度改變的幅度不大，考慮到生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性，純堿的粒徑應(yīng)控制在48 μm左右(約300目).

2.3黏結(jié)劑對(duì)脫氯劑脫氯性能和機(jī)械強(qiáng)度的影響

用物理性能不同的4種膨潤土(見表1)為黏結(jié)劑制備脫氯劑，通過脫氯實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)各脫氯劑的脫氯性能，并測定脫氯劑反應(yīng)前的機(jī)械性能，主要結(jié)果如圖6、圖7所示:

圖6　黏結(jié)劑對(duì)脫氯劑脫氯性能的影響Fig.6 Effect of bentonite on dechlorination performance

圖7　黏結(jié)劑對(duì)脫氯劑機(jī)械強(qiáng)度的影響Fig.7 Effect of bentonite on mechanical strength

脫氯劑中加入黏結(jié)劑主要是為脫氯劑提供骨架結(jié)構(gòu)，改變活性組分的形態(tài)構(gòu)造，起到支撐載體和分散活性組分的作用.黏結(jié)劑可以提高脫氯劑的活性和穩(wěn)定性，黏結(jié)劑的種類及其在脫氯劑中所占的比例影響著脫氯劑的脫氯性能.由圖6和圖7可以看出，黏結(jié)劑為膨潤土3時(shí)脫氯劑的脫氯性能最優(yōu)，黏結(jié)劑為膨潤土1時(shí)脫氯劑的徑向抗壓碎強(qiáng)度最高.從表1可以看出，4種黏結(jié)劑的蒙脫石含量依次升高，蒙脫石具有比表面積大的優(yōu)點(diǎn)，其比例越高，脫氯劑的活性組分分散度越大，脫氯性能越好;但是膨潤土中蒙脫石含量過高會(huì)導(dǎo)致其膨脹容急劇增加，脫氯劑的徑向抗壓碎強(qiáng)度均值下降.綜合考慮脫氯劑的脫氯性能和機(jī)械強(qiáng)度，脫氯劑的黏結(jié)劑應(yīng)該選擇膨潤土3.

表1　黏結(jié)劑的物理性能Table 1 Physical property of the binder

2.4造孔劑對(duì)脫氯劑脫氯性能和機(jī)械強(qiáng)度的影響

以粒度相同的碳酸銨、聚乙二醇、羧甲基纖維素為造孔劑制備脫氯劑，造孔劑的含量控制在8%，通過脫氯實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)各脫氯劑的脫氯性能，并測定脫氯劑反應(yīng)前的機(jī)械性能，主要結(jié)果如下圖8、圖9所示.

脫氯劑中加入造孔劑的目的是改善脫氯劑的孔隙結(jié)構(gòu)，使其比表面積增大，為HCl氣體與脫氯劑的接觸提供更多機(jī)會(huì)，改善HCl氣體的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)條件，使脫氯反應(yīng)更加完全.由圖8和圖9可以看出，聚乙二醇為造孔劑時(shí)脫氯劑的脫氯性能最好，機(jī)械強(qiáng)度也較優(yōu).由圖10可以看出，以聚乙二醇為造孔劑的脫氯劑孔隙結(jié)構(gòu)最好，脫氯劑內(nèi)部活性成分顆粒分布均勻，孔徑適宜，脫氯劑內(nèi)部沒有裂紋，脫氯性能和機(jī)械強(qiáng)度綜合指標(biāo)最好，因此優(yōu)選聚乙二醇作為脫氯劑的造孔劑.

圖9　造孔劑對(duì)脫氯劑機(jī)械強(qiáng)度的影響Fig.9 Effect of pore－making agent on mechanical strength

3　結(jié)論

( 1)脫氯劑的最佳制備工藝:熟石灰與純堿的質(zhì)量比為5∶1，純堿的適宜粒徑為48 μm，黏結(jié)劑為膨潤土3，造孔劑為聚乙二醇，加適量去離子水混勻，擠條成型，烘干后低溫焙燒制得.該脫氯劑在反應(yīng)19.02 h后穿透氯容量達(dá)到17.08%.

( 2)利用熟石灰和純堿制備高爐煤氣專用脫氯劑，既克服了高爐煤氣中CO2氣體對(duì)脫氯劑性能的影響，又保證了脫氯反應(yīng)后脫氯劑的強(qiáng)度，使熟石灰和純堿的脫氯效果協(xié)同起來.

圖10　不同造孔劑制得脫氯劑的切面掃描電鏡圖Fig.10 SEM images of the dechlorinationagent made with different pore－making agent ( a)—碳酸銨; ( b)—聚乙二醇; ( c)—羧甲基纖維素

( 3)純堿的粒度越小，脫氯劑的脫氯性能越好，徑向抗壓碎強(qiáng)度越高，考慮到制備成本，純堿的適宜粒度不易太小;膨潤土不僅可以提高脫氯劑的強(qiáng)度，還可以改變活性組分的分散度;以聚乙二醇為造孔劑的脫氯劑，脫氯性能和機(jī)械性能綜合最優(yōu).

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Preparation of dechlorination agent for HCl removal from blast furnace top gas with slaked lime and sada

Zhang Bo，Hu Binsheng，Gui Yongliang，Liu Xiaoguang，Hu Guiyuan
( College of Metallurgy＆Energy，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009，China)

Abstract:A dechlorination agent for HCl removal from blast furnace top gas was prepared with slaked lime and soda.Effects of the mass ratio of slaked lime to soda，average particle size of soda，binders and pore－making agents on the dechlorination performance and mechanical strength of dechlorition agent were investigated.An optimum process condition was obtained.It was found that，the double－component dechlorition agent with both slaked lime and soda not only can overcome the negative effect of CO2from the blast furnace top gas，but also can keep the strength of the agent after reaction; The finer average particle size of soda is the better; Bentonite not only can enhance mechanical strength of the dechlorination agent，but also can improve dispersity of the active component.The HCl penetration capacity of the dechlorination agent prepared under the optimum process conditions is 17.08% after dechlorinating for 19.02 h when it is at 150℃，the space velocity is 1 000 h(－1)，the entrance volume fraction of HCl is 0.1%.Meanwhile the average radial crushing strength is above 60 N /cm.

Key words:slaked lime; soda; blast furnace top gas; dechlorination agent; preparation

作者簡介:張波( 1988—)，男，碩士生; E－mail: zhangbo530925@163.com.

基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目( 51274080)，河北省自然科學(xué)基金－－鋼鐵聯(lián)合研究基金資助項(xiàng)目( E2013209051).

收稿日期:2015-06-19.

doi:10.14186/j.cnki.1671－6620.2016.01.001

中圖分類號(hào):TF 704.5

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào):1671-6620( 2016) 01-0001-05