1. 氮雜環(huán)骨架的鍵角與硝胺炸藥穩(wěn)定性

硝胺單質(zhì)炸藥化合物，無(wú)論是單環(huán)化合物，還是多環(huán)化合物，其母環(huán)主要是由C和N相間隔組成氮雜環(huán)骨架。一般硝胺單質(zhì)炸藥母體上無(wú)雙鍵，C、N原子均為sp3雜化。沒(méi)有環(huán)張力存在的單一C原子的sp3雜化軌道分別指向正四面體的4個(gè)頂點(diǎn)，4個(gè)軌道的對(duì)稱軸彼此間的夾角正好是109°28′。單一氮原子的4個(gè)sp3雜化軌道上，只有3個(gè)未成對(duì)電子，另外還有1對(duì)孤對(duì)電子，這樣只能結(jié)合3個(gè)其它原子，分子的空間構(gòu)型就不再是正四面體形了，又由于孤對(duì)電子對(duì)成鍵電子的排斥作用，使鍵角由109°28′被壓縮到107°。

sp3雜化的C、N原子成環(huán)后形成的多邊形，不是平面結(jié)構(gòu)，可能是椅式、船式等結(jié)構(gòu)。C的鍵角發(fā)生變化，而不是正常的鍵角109°28′，如果與正常的鍵角偏差越大，亦即是鍵角的變形程度越大，環(huán)的穩(wěn)定性就越差。同樣N的鍵角也發(fā)生變化，而不是正常的鍵角107°，如果與正常的鍵角偏差越大，亦即是鍵角的變形程度越大，環(huán)的穩(wěn)定性就越差。多環(huán)硝胺單質(zhì)炸藥中的環(huán)張力能為其增加炸藥的能量，但環(huán)張力過(guò)大，將影響其穩(wěn)定性，進(jìn)而影響單質(zhì)炸藥的安全性能。另一方面，環(huán)張力較大的化合物，合成反應(yīng)步驟多，技術(shù)難度大。因此掌握環(huán)張力與穩(wěn)定性之間的平衡關(guān)系，可以設(shè)計(jì)和合成相對(duì)穩(wěn)定的多環(huán)硝胺單質(zhì)炸藥。

對(duì)由C組成的三元環(huán)平面環(huán)狀化合物而言，鍵角的變形程度為：109°28′-60°=49°28′； 非平面結(jié)構(gòu)的四元環(huán)，按平面結(jié)構(gòu)計(jì)算，其鍵角的變形程度為：109°28′-90°=19°28′； 同樣非平面結(jié)構(gòu)的五元環(huán)，按平面結(jié)構(gòu)計(jì)算的鍵角變形程度為：109°28′-108°=1°28′； 化合物的環(huán)穩(wěn)定性順序?yàn)椋?三元環(huán)<四元環(huán)<五元環(huán)。而六元環(huán)： 120°-109°28′=10°32′，八元環(huán)：135°-109°28′=25°32′?？紤]到實(shí)際分子的非平面結(jié)構(gòu)(船式和椅式結(jié)構(gòu))，以及N原子參與成環(huán)，其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的鍵角為107°等因素，分析發(fā)現(xiàn)氮雜六元環(huán)穩(wěn)定性最好，其次是五元環(huán)具有相對(duì)的穩(wěn)定性，五元環(huán)并六元環(huán)也具有一定的穩(wěn)定性。這也許可以理解解釋RDX與HMX具有同樣的分子組成碎片CH2NNO2，但六元環(huán)結(jié)構(gòu)的RDX其感度(H50：35～53 cm)明顯低于八元環(huán)結(jié)構(gòu)的HMX(H50：32 cm)的現(xiàn)象。

現(xiàn)有硝胺單質(zhì)炸藥中，感度相對(duì)低一點(diǎn)的化合物除了六元環(huán)的RDX外，還有六元環(huán)的2,4，6-三氮雜-2,4，6-三硝基環(huán)己酮(662)，五元環(huán)并六元環(huán)結(jié)構(gòu)的2，4，7，9-四硝基-2，4，7，9-四氮雜雙環(huán)[4，3，0]壬酮-8(K-56)，以及六元環(huán)并六元環(huán)結(jié)構(gòu)的1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮雜雙環(huán)[4,4,0]癸烷(四硝基二并哌嗪，TNAD)，這些化合物的結(jié)構(gòu)骨架都是以六元環(huán)為主體，再去并六元環(huán)或五元環(huán)。比較發(fā)現(xiàn)，五元環(huán)并五元環(huán)的硝胺單質(zhì)炸藥，其感度比六元環(huán)、或五元環(huán)并六元環(huán)的硝胺單質(zhì)炸藥感度高，如五元環(huán)并五元環(huán)的四硝基甘脲和雙環(huán)-HMX感度較高。

2. 相對(duì)穩(wěn)定的氮雜多環(huán)硝胺炸藥的設(shè)計(jì)策略

設(shè)計(jì)合成能量水平更高、穩(wěn)定性好的高能化合物是炸藥合成工作者的永恒主題，多環(huán)、籠狀硝胺炸藥是高能化合物的研究熱點(diǎn)?；\狀化合物硝胺炸藥(如CL-20)分子中組成籠狀骨架的C、N原子，剛性強(qiáng)、可變性差，導(dǎo)致環(huán)張力、環(huán)扭力較高，使CL-20的感度高于HMX。設(shè)計(jì)和合成多環(huán)硝胺炸藥，適當(dāng)減少環(huán)張力、環(huán)扭力，可以得到高能低感的硝胺單質(zhì)炸藥化合物。

考慮RDX的相對(duì)穩(wěn)定性，借鑒其六元環(huán)的骨架環(huán)結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)氮雜六元環(huán)的吡啶、吡嗪類含能離子鹽，以C—C相聯(lián)的聯(lián)RDX(見(jiàn)結(jié)構(gòu)式1)和[3，3，3]并環(huán)RDX(見(jiàn)結(jié)構(gòu)式2),這些含能化合物將具有一定的高能量、高密度和低感度特征，有些設(shè)計(jì)的化合物，其爆炸性能與HMX、CL-20相當(dāng)，感度與RDX相當(dāng)，是高能低感單質(zhì)炸藥研究的主要發(fā)展方向之一。(ShenCheng,LuMing.J.ofPhys.Chem.A，2015，119(29)： 8250-8255)

雙五元環(huán)、籠狀環(huán)由于環(huán)張力大，會(huì)導(dǎo)致相應(yīng)含能化合物穩(wěn)定性降低，在硝化反應(yīng)時(shí)易開(kāi)環(huán)，合成收率低，預(yù)測(cè)其化合物的機(jī)械感度往往較高。研究發(fā)現(xiàn)，在雙五元環(huán)中插入一個(gè)六元環(huán)，即采用“565”結(jié)構(gòu)的多硝基化合物具有優(yōu)異的高能低感性能。初步分析其原因有兩個(gè)方面：一是氮雜六元烷環(huán)的椅式或船式或近似平面的對(duì)稱結(jié)構(gòu)，二是六元環(huán)的環(huán)張力小于五元環(huán)的環(huán)張力；綜合兩個(gè)方面原因，六元環(huán)與五元相嵌環(huán)結(jié)合后，提高了五元環(huán)的穩(wěn)定性。用結(jié)晶化學(xué)法計(jì)算氮雜稠環(huán)硝基化合物的密度時(shí)，五環(huán)并五環(huán)硝胺的堆積系數(shù)為0.66，而五環(huán)并六環(huán)硝胺的堆積系數(shù)為0.70，這一點(diǎn)也印證了五環(huán)并六環(huán)結(jié)構(gòu)的相對(duì)高密度和穩(wěn)定性。掌握這些結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和鈍感的機(jī)理規(guī)律，是設(shè)計(jì)多環(huán)氮雜高能低感硝胺炸藥的前提。(QinhuaLi,PengchengWang.StructuralChemistry, 2015,26(3)： 667-674; 申程，陸明. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)， 2015, 36(1): 142-148).

理論設(shè)計(jì)了一類多硝基氮雜三環(huán)化合物，其骨架結(jié)構(gòu)為十二氫二咪唑[4,5-b:4′,5′-e] 并吡嗪的“5環(huán)并6環(huán)并5環(huán)”(簡(jiǎn)稱565)構(gòu)型，經(jīng)過(guò)優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，其穩(wěn)定構(gòu)型與CL-20構(gòu)型有些相似，能形成類似籠狀化合物的空間排布，而兩側(cè)相并的兩個(gè)咪唑五元環(huán)，引入了與鈍感單質(zhì)炸藥硝基胍和FOX-7類似的結(jié)構(gòu)(見(jiàn)結(jié)構(gòu)式3和4)，可通過(guò)共軛作用達(dá)到穩(wěn)定分子的效果，也可實(shí)現(xiàn)在分子中引入更多硝基。借助于量子化學(xué)手段，對(duì)以此母體為基礎(chǔ)的多硝基化合物的結(jié)構(gòu)、性能和感度進(jìn)行分析預(yù)測(cè)，該“565”結(jié)構(gòu)可能存在3種可能的空間構(gòu)型：船式、椅式和平面。計(jì)算結(jié)果表明，船式構(gòu)象的分子勢(shì)能最低，椅式構(gòu)象為分子勢(shì)能最高的構(gòu)型。船式構(gòu)象中硝基能分散地排布在母環(huán)骨架周圍，這樣硝基間距離最遠(yuǎn)，斥力最?。欢问綐?gòu)象中可以看到部分硝基間距離過(guò)近，空間擁擠，相互排斥，這樣的排斥直接導(dǎo)致了分子的能量升高，影響其穩(wěn)定性。(王鵬程，陸明. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2014，35(3)： 596-601)

三個(gè)環(huán)的六氮雜螺槳烷結(jié)構(gòu)骨架，特別是{4,4,4}(見(jiàn)結(jié)構(gòu)式5)、{4,4,3}、{4,3,3}六氮雜螺槳烷結(jié)構(gòu)，均具有環(huán)張力適當(dāng)、堆積密度高的優(yōu)勢(shì)，表明其具有較高的潛能和一定的穩(wěn)定性。韓國(guó)研究人員設(shè)計(jì)合成了六氮雜{3,3,3}螺槳烷(見(jiàn)結(jié)構(gòu)式6)，其分子環(huán)張力能為117 kJ·mol-1,生成焓為-125 kJ·mol-1，是一類新型高密度多環(huán)硝胺單質(zhì)炸藥。六氮雜螺槳烷結(jié)構(gòu)骨架作為硝胺炸藥的主體結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)一步提高炸藥的能量，同時(shí)采用合適的六元環(huán)和五元環(huán)組合的螺槳烷，即{4,4,3}、{4,3,3}六氮雜螺槳烷結(jié)構(gòu)，可以兼顧能量和穩(wěn)定性的統(tǒng)一。(YoungGyukim,JinSeukkim.USP8609861B1,2013.12)

3. 結(jié) 語(yǔ)

含能化合物一般可分為兩類化合物，一類靠分子內(nèi)氧化元素與可燃元素的快速氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生大量的能量，這類化合物分子內(nèi)有含能基團(tuán)(—C—NO2、—N—NO2和—O—NO2)；另一類是分子中含有像N—N、NN、C—N這些“高勢(shì)能化學(xué)鍵”，通過(guò)生成更多"低勢(shì)能鍵"來(lái)釋放大量能量的多(高)氮化合物(如TKX-50)。第一類化合物一般由母體化合物和含能基團(tuán)組成，在含能基團(tuán)相同的條件下，其穩(wěn)定性主要取決于不含能量的、提供可燃元素的母體框架的立體結(jié)構(gòu)，以及母體框架與含能基團(tuán)的相互作用，包括連接鍵的結(jié)合強(qiáng)度、含能基團(tuán)的空間位阻等立體效應(yīng)。因此在設(shè)計(jì)新型含能化合物時(shí)，要考慮含能化合物母體環(huán)的立體骨架結(jié)構(gòu)。