王長(zhǎng)英, 胡炳成, 金興輝

(南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

含能材料是武器裝備的重要能源,研發(fā)高能量、低感度的高能量密度化合物(HEDC)[1]是含能材料領(lǐng)域的永恒主題。近年來(lái),新型HEDC層出不窮,如四硝基甘脲(TNGU)[2-3]、八硝基立方烷(ONC)[4]、六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)[5]、1,3,3-三硝基氮雜環(huán)丁烷(TNAZ)[6]等,能量高,密度大,具有良好的氧平衡、熱穩(wěn)定性和環(huán)境友好性,得到了廣泛關(guān)注[7-9]。但是,這些化合物也存在一些缺陷,如感度較高、水解穩(wěn)定性較差、合成步驟復(fù)雜、成本較高等。如TNGU的爆轟性能(爆速,8.8 km·s-1; 爆壓,37.8 GPa)[10-11]接近HMX(爆速,9.1 km·s-1; 爆壓,39.0 GPa)[12],但是TNGU分子中含有兩個(gè)羰基官能團(tuán),受其雙側(cè)強(qiáng)吸電性的硝基官能團(tuán)的影響,容易水解成小分子的硝基化合物,導(dǎo)致該化合物在潮濕環(huán)境下極不穩(wěn)定,嚴(yán)重制約了其應(yīng)用范圍[13-14]。理論研究表明[15],將TNGU分子中的羰基置換成硝亞胺基可以改善化合物的水解穩(wěn)定性,并提高其爆轟性能。

基于此,本研究根據(jù)TNGU的結(jié)構(gòu),設(shè)計(jì)出新型HEDC分子2,6-二硝基-3,7-二硝亞胺基-2,4,6,8-四氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷(四硝基甘胍,TNGG,Scheme 1),并以二硝基甘胍、乙酸酐為原料,經(jīng)酰化及硝化反應(yīng)合成得到TNGG。通過(guò)核磁共振、紅外光譜及質(zhì)譜對(duì)TNGG及其中間體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征; 考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和不同硝化體系對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響,確定了最佳反應(yīng)條件; 采用熱重分析儀(TG)和差示掃描量熱儀(DSC)考察了TNGG的熱性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及試劑

藥品及試劑: 五氧化二磷、無(wú)水硫酸鎂、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸酐、丙酮、98%的發(fā)煙硝酸,均為市售分析純; 二硝基甘胍,參考文獻(xiàn)[16]方法合成。

儀器: 500 MHz核磁共振儀,瑞士Bruker公司; Finnigan TSQ Quantum ultra AM型質(zhì)譜儀,美國(guó)Thermal公司; IR-435型紅外光譜儀,日本島津; STA449C型熱重分析儀,德國(guó)NETZSCH公司; DSC823e差示掃描熱儀,瑞士METTLER TOLED公司。

2.2 合成路線

合成路線見Scheme 1。

Scheme1Synthetic route of TNGG

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

2.3.1 2,6-二乙酰基-3,7-二硝亞氨基-2,4,6,8-四氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷(1)的合成

稱取2.30 g (0.01 mol) 二硝基甘胍置于裝有溫度計(jì)和磁力攪拌器的三口燒瓶中,加入30 mL DMF并逐漸升溫至100 ℃,待原料完全溶解后向反應(yīng)體系中緩慢加入10倍當(dāng)量的乙酸酐,此時(shí)溶液由乳白色變?yōu)楹诤稚?反應(yīng)4 h。反應(yīng)完畢后冷卻至室溫,將反應(yīng)液倒入過(guò)量的冰水中。乙酸乙酯萃取(6×100 mL),合并有機(jī)相,無(wú)水硫酸鎂干燥,旋蒸除去溶劑,粗品在乙酸乙酯/丙酮混合溶劑中重結(jié)晶得化合物1的白色晶體2.01 g,產(chǎn)率65.5%。

1H NMR (500 MHz, DMSO-d6)δ: 2.48 (s, 6H), 6.14 (s, 2H), 9.94 (s, 2H);13C NMR (125 MHz, DMSO-d6)δ: 26.11, 67.97, 156.67, 170.08; IR (KBr,ν/cm-1): 3430, 3246, 2141, 1728, 1701, 1581, 1512, 1454, 1362, 1212, 1029, 950, 890, 777, 721, 658, 573; ESI-MS (m/z): 313 [M-H]-。

2.3.2 TNGG的合成

取10 mL 98%的發(fā)煙硝酸于裝有溫度計(jì)和磁力攪拌器的三口燒瓶中,并將其置于-10～-15 ℃鹽浴中。劇烈攪拌下將適量P2O5分批加入三口燒瓶中并攪拌至糊狀。然后將3.14 g (0.01 mol)化合物1分批加入上述HNO3/P2O5硝化體系中。加畢,撤去鹽浴,室溫反應(yīng)15 min。反應(yīng)完畢,將反應(yīng)液倒入過(guò)量的冰水中。乙酸乙酯萃取(6×100 mL),合并有機(jī)相,無(wú)水硫酸鎂干燥,旋蒸除去溶劑得淡黃色固體。粗品在乙酸乙酯中重結(jié)晶得化合物TNGG的白色固體1.0 g,產(chǎn)率31.3%。

1H NMR (500 MHz, DMSO-d6)δ: 6.41 (s, 2H), 10.09 (s, 2H);13C NMR (125 MHz, DMSO-d6)δ: 67.68, 162.68; IR (KBr,ν/cm-1): 3396, 1817, 1588, 1536, 1469, 1273, 1134, 1056, 962, 887, 759, 700; ESI-MS (m/z): 319 [M-H]-。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)TNGG產(chǎn)率的影響

在98%發(fā)煙硝酸/P2O5硝化體系,室溫下,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)TNGG產(chǎn)率的影響。結(jié)果如圖1所示。從圖1可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,TNGG的產(chǎn)率先增加后減少,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為15 min時(shí),產(chǎn)率最高,為31.3%。隨著時(shí)間的延長(zhǎng),產(chǎn)率下降,這可能是因?yàn)槲逶s環(huán)破裂,副產(chǎn)物產(chǎn)生。

圖1反應(yīng)時(shí)間對(duì)TNGG產(chǎn)率的影響

Fig.1Effect of the reaction time on the yield of TNGG

3.2 反應(yīng)溫度對(duì)TNGG產(chǎn)率的影響

在反應(yīng)時(shí)間為15 min,98%的發(fā)煙硝酸/P2O5硝化體系下,考察反應(yīng)溫度對(duì)TNGG產(chǎn)率的影響。結(jié)果如圖2所示。從圖2可知,隨著反應(yīng)溫度的增加,目標(biāo)化合物的產(chǎn)率也逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)溫度為室溫(25 ℃)時(shí),目標(biāo)化合物的產(chǎn)率最大,溫度持續(xù)升高,產(chǎn)率下降,這可能是因?yàn)闇囟冗^(guò)高導(dǎo)致TNGG分解。

圖2反應(yīng)溫度對(duì)TNGG產(chǎn)率的影響

Fig.2Effect of the reaction temperature on the yield of TNGG

3.3 不同硝化體系對(duì)硝化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)時(shí)間15 min,室溫條件下,采用不同的硝化體系對(duì)2,6-二乙?；?3,7-二硝亞胺基-2,4,6,8-四氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷進(jìn)行了硝化,結(jié)果見表1。由表1可知,采用98%發(fā)煙硝酸/P2O5作為硝化體系效果最好,這可能是因?yàn)樵撓趸w系既保證了足夠的硝化能力,又能在P2O5的作用下及時(shí)除去反應(yīng)過(guò)程生成的水,使反應(yīng)朝著有利于產(chǎn)物的方向進(jìn)行。100%硝酸硝化結(jié)果不好,可能是因?yàn)榧兿跛嵯趸芰^弱; 98%發(fā)煙硝酸/100%純硝酸體系下得到粘稠狀固體,難以分離檢測(cè); 98%發(fā)煙硝酸/發(fā)煙硫酸混酸硝化能力大、酸度太強(qiáng),可能導(dǎo)致五元氮雜環(huán)的破裂,因此,硝化效果也不好。

表1不同硝化體系對(duì)硝化反應(yīng)的影響

Table1Effect of different nitrification system on nitration reaction

nitrificationsystemproductfumingnitricacidrawmaterialsandlittleproduct100%HNO3rawmaterialsandlittleproduct98%HNO3/oleumviscoussolid98%fumingnitricacid/P2O5targetcompound，whitepowder

3.4 熱性能

為了考察TNGG的熱分解性能,采用TG和DSC對(duì)其熱分解進(jìn)行了測(cè)試(樣品2.00 mg,升溫速率15 ℃·min-1,溫度范圍50～800 ℃,高純氮?dú)?0 mL·min-1)。結(jié)果如圖3所示。

圖3TNGG的TG-DSC曲線

Fig.3TG-DSC curves of TNGG

由圖3可知,TNGG兩個(gè)失重階段: 第一階段的失重起始溫度為141.8 ℃,失重約為60%且失重較為迅速; 第二失重階段的溫度范圍比較寬泛(245～700 ℃),整個(gè)過(guò)程失重約為100%,化合物完全分解。DSC曲線表明,該化合物不存在熔融峰,只在182.6 ℃附近存在一個(gè)尖銳的放熱峰,曲線積分計(jì)算得其放熱量為2820.0 J·g-1。

3.5 爆壓、爆速和爆熱

采用Kamlet-Jacobs公式[17]計(jì)算目標(biāo)化合物爆速、爆壓和爆熱。

采用比重瓶[18]法,測(cè)得TNGG密度為1.96 g·cm-3。通過(guò)設(shè)計(jì)等鍵反應(yīng)[19]計(jì)算獲得的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為733.9 kJ·mo-1?；诿芏鹊玫降腡NGG的爆速為9.76 km·s-1,爆壓為44.0 GPa,其爆轟性能明顯優(yōu)于HMX(密度,1.91 g·cm-3; 爆速,9.1 km·s-1; 爆壓,39.0 GPa)[12],符合高能量密度化合物的特性。

3.6 水解穩(wěn)定性

TNGG的結(jié)構(gòu)與TNGU的結(jié)構(gòu)非常相似,且密度和爆轟性能均超過(guò)TNGU(密度,2.00 g·cm-3; 爆速,8.8 km·s-1; 爆壓,37.8 GPa)[10-11]。采用Gaussian 03[20]程序包,在B3LYP/6-31G(d,p)水平下分別計(jì)算了TNGU和TNGG兩種化合物中端位C原子的正電荷分布情況(如圖4所示)。由圖4可見,TNGU分子中端位C原子的正電荷數(shù)為0.830,TNGG分子中端位C原子的正電荷數(shù)為0.628,說(shuō)明TNGG分子端位C原子缺電子性較TNGU有所降低,因此,TNGG與水等親核試劑反應(yīng)的活性低于TNGU; 另一方面,TNGG分子中—CN—NO2官能團(tuán)的體積大于TNGU分子中—CO官能團(tuán),從空間效應(yīng)來(lái)看有效阻止了水分子的“進(jìn)攻”。綜合上述兩方面的原因,TNGG具有比TNGU更好的水解穩(wěn)定性。

圖4TNGU和TNGG分子的端位C原子電荷

Fig.4The charges of top carbon atoms of TNGU and TNGG

4 結(jié) 論

(1) 以二硝基甘胍為原料,乙酸酐為?；噭?經(jīng)?；跋趸磻?yīng)合成一種新型化合物: TNGG,最佳工藝條件: 反應(yīng)時(shí)間為15 min,反應(yīng)溫度為25 ℃,98%發(fā)煙硝酸/P2O5的硝化體系。該化合物合成步驟簡(jiǎn)單且原料易得,有望得到廣泛應(yīng)用。

(2) TNGG的熱分解過(guò)程在700 ℃內(nèi)完成,整個(gè)過(guò)程失重約為100%,182.6 ℃附近存在一個(gè)尖銳的放熱峰,表明其具有較好的熱穩(wěn)定性。

(3) 理論計(jì)算結(jié)果表明,TNGG水解穩(wěn)定性優(yōu)于TNGU。TNGG的生成焓733.9 kJ·mol-1,理論爆速為9.76 km·s-1,爆壓為44.0 GPa,優(yōu)于RDX和HMX,是一種性能優(yōu)良的高能量密度化合物。

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