孫秀風(fēng)

[摘 要]XRF法對(duì)建筑材料中放射性核素測(cè)定，采用熔融玻璃片法或粉末壓片法制樣，選擇合適的放射性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，建立標(biāo)準(zhǔn)樣品的工作曲線(xiàn)，然后用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立的工作曲線(xiàn)來(lái)測(cè)定未知樣品，該方法簡(jiǎn)便、快速且十分靈敏。檢出限分別為ω（U）/0.0010～0.20%，ω（Th）/0.0019～0.32，ω（Ra）/1.54×10-9～9.00×10-6，ω（K）/0.017～15.00。

[關(guān)鍵詞]X熒光：建筑材料：放射性核素

中圖分類(lèi)號(hào)：TU 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1009-914X（2016）11-0036-02

放射性元素在自然界中廣泛存在，它們?cè)诘厍蛑械目們?chǔ)量約為2.7×1023噸，平均含量為百萬(wàn)分之二點(diǎn)八，自然界中存在三個(gè)天然放射系，即鈾鐳系、釷系和錒系。其中鈾鐳系和錒系總是賦存在一起。放射性廢物進(jìn)入環(huán)境后將造成水、大氣及土壤污染并可能通過(guò)各種途徑進(jìn)入人體。它們具有極大的危害，如放射性元素產(chǎn)生的電離輻射能殺死生物體內(nèi)的細(xì)胞，妨礙正常的細(xì)胞分裂和新陳代謝，并且引起細(xì)胞內(nèi)遺傳因子的突變，使受輻射的人在數(shù)年或數(shù)十年后，也能出現(xiàn)諸如白血病、癌癥、生長(zhǎng)發(fā)育遲緩、生育力降低等遠(yuǎn)期危害效應(yīng)；此外，還可能使孕婦出現(xiàn)胎兒先天性畸形、性別比例失調(diào)、流產(chǎn)、死產(chǎn)等遺傳突變效應(yīng)。因此，放射性廢渣的處置應(yīng)引起全社會(huì)的高度重視。目前最尖端的檢測(cè)技術(shù)應(yīng)有盡有，其中X熒光光譜儀就是典型的代表，X熒光光譜儀測(cè)定建筑材料中放射性核素，有應(yīng)用范圍廣、不易污染、分析范圍寬、分析誤差小、分析成本低、分析時(shí)間短、勞動(dòng)強(qiáng)度低、效率周期高等諸多優(yōu)點(diǎn)，還可以同時(shí)進(jìn)行多個(gè)放射性核素的測(cè)定。結(jié)果表明：該法能滿(mǎn)足滑石粉中微量鈾、釷測(cè)定的要求，為環(huán)境檢測(cè)和評(píng)價(jià)提供了一個(gè)簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確可行的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

1.1.1 ZSXPrimusⅡX射線(xiàn)熒光光譜儀（日本），主要附屬設(shè)備為熔片機(jī)、壓片機(jī)，冷卻循環(huán)水裝置。

1.1.2 儀器工作條件：

環(huán)境條件：溫度：20℃±5℃，濕度：小于80%（20℃±5℃），電源AC220V±5%，50Hz。

樣品測(cè)定條件：電流：60mA，電壓：60KV

1.2 主要試劑與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

除另有說(shuō)明外，所用試劑應(yīng)不低于分析純。用于標(biāo)定與配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的試劑應(yīng)為基準(zhǔn)試劑。所用水應(yīng)符合GB/T6682中規(guī)定的三級(jí)水要求。

1、四硼酸鋰（Li2B4O7）2、偏硼酸鋰（LiBO2）3、氟化鋰（LiF）4、溴化銨（NH4Br）5、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：（1）、鈾礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW04102、GBW04106、GBW04109；（2）、巖石國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07103、GBW07109；（3）、礦石中鈾釷鐳成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW04110、GBW04111、GBW04116；（4）、鈾鐳放射性環(huán)境分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW（E）040015

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 熔融玻璃片法

準(zhǔn)確稱(chēng)?。?.5000±0.0002）g制備好的樣品，加入瓷坩堝中，放在烘箱里，在105℃下烘干2h，取出冷卻，再準(zhǔn)確稱(chēng)?。?.0000±0.0005）g混合熔劑（Li2B4O765%+LiBO225%+LiF10%）加入瓷坩堝中，然后加10mgNH4Br作脫膜劑，攪拌均勻，倒入鉑金坩堝（ωPt95%+ωAu 5%）內(nèi)。將坩堝置于自動(dòng)熔樣機(jī)中，750℃下預(yù)氧化2min，升溫至1150℃，搖擺及自旋，停止后保持5min，降溫冷卻2min后制成玻璃片，剝離，貼上標(biāo)簽放入干燥器。

1.3.2 粉末壓片法

稱(chēng)取4g制備好的樣品，均勻放入低壓聚氯乙烯塑料環(huán)模具中，用聚乙烯粉末鑲邊墊底，置于壓力機(jī)上，緩緩升壓至30MPa，停留30s，減壓取出，制成試樣直徑為32mm的圓片。試料片表面應(yīng)光滑、無(wú)裂縫。若試料不易成型，應(yīng)用微晶纖維素襯底，按上述步驟重新壓制，直至達(dá)到要求為止，也可以使用微晶纖維素襯底和鑲邊的方法制備成試料片。壓制完成的試料片在非測(cè)量面貼上標(biāo)簽或用記號(hào)筆編寫(xiě)樣號(hào)，放入干燥器保存，防止吸潮或污染。測(cè)量時(shí)只能拿試料片的邊緣，避免測(cè)量面被玷污。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇及處理

結(jié)合建筑材料各組分含量的特點(diǎn)，選用鈾礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04102、GBW04106、GBW04109，巖石國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103、GBW07109，礦石中鈾釷鐳成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04110、GBW04111、GBW04116，鈾鐳放射性環(huán)境分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）040015等9個(gè)樣品作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，前處理方法同1、2節(jié)。

2 樣品測(cè)定

2.1 儀器操作

（1）啟動(dòng)儀器，進(jìn)行初始化，同時(shí)對(duì)PHA進(jìn)行調(diào)節(jié)；分步調(diào)節(jié)電壓和電流，使電壓達(dá)到60KV，電流達(dá)到60mA，并穩(wěn)定半小時(shí)左右。

（2）選擇方法及被測(cè)元素及校正元素，并建立新的分析方法。

（3）啟動(dòng)建立的定量分析程序，測(cè)量選作飄移校正樣品的標(biāo)準(zhǔn)樣品片，進(jìn)行漂移校正。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定

測(cè)量與未知樣品同批制備的已知含量的標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)控樣品，觀察標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)控樣品中各元素的分析結(jié)果是否滿(mǎn)足誤差要求。

2.3 樣品測(cè)定

將制好的樣品一一對(duì)應(yīng)放入樣品盤(pán)中，輸入分析樣品號(hào)，點(diǎn)擊分析鍵進(jìn)行測(cè)量。

2.4 分析結(jié)果的計(jì)算

根據(jù)試料X射線(xiàn)的測(cè)量強(qiáng)度，由計(jì)算機(jī)軟件自動(dòng)計(jì)算含量并自動(dòng)保存或直接打印結(jié)果。

3 結(jié)果與討論

3.1 譜線(xiàn)重疊干擾校正和基體校正

使用理學(xué)公司軟件提供的校正曲線(xiàn)和基體校準(zhǔn)一體的回歸方法進(jìn)行譜線(xiàn)重疊干擾校正和基體校正。數(shù)學(xué)公式為：

式中，ωi—標(biāo)準(zhǔn)樣品中分析元素i的標(biāo)準(zhǔn)值或未知樣品中分析元素i基體校正后的含量；Ii—待測(cè)元素?zé)晒鈴?qiáng)度或內(nèi)標(biāo)比強(qiáng)度；a、b、c、d—校正曲線(xiàn)系數(shù)；Ki、Ci—校正系數(shù)；Aij—基體校正系數(shù)；Bij—譜線(xiàn)重疊干擾校正系數(shù)；Fj—共存元素的分析值或X射線(xiàn)熒光強(qiáng)度。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

選用各種含量的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)9件，按照標(biāo)準(zhǔn)試料片的制備步驟制備成標(biāo)準(zhǔn)樣片后，根據(jù)最佳測(cè)量條件測(cè)量元素的X射線(xiàn)熒光光譜強(qiáng)度，然后儀器自動(dòng)繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)，自動(dòng)擬合，自動(dòng)進(jìn)行基體校正。標(biāo)準(zhǔn)樣片的測(cè)量要在一次開(kāi)機(jī)時(shí)間內(nèi)完成。測(cè)量前，儀器要充分預(yù)熱8～12小時(shí)，以保證儀器穩(wěn)定運(yùn)行，標(biāo)準(zhǔn)系列中，應(yīng)包括足夠應(yīng)用的含量范圍。測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表1～表4。

3.3 檢出限

1、利用作圖法進(jìn)行檢出限的確定：

取一組6個(gè)（一般6～10個(gè)）含待測(cè)元素不同濃度（包括接近零的、檢出限附近的、測(cè)定限附近的、稍高的），性質(zhì)相近的樣品，平均四次（一般4～6次）測(cè)定，計(jì)算各個(gè)樣品的平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，以-RSD作曲線(xiàn)圖，取RSD%為33%所對(duì)應(yīng)的濃度為本分析方法的檢出限。由測(cè)定結(jié)果與曲線(xiàn)圖得出本法檢出限。測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表5。-RSD坐標(biāo)圖見(jiàn)圖1。

2、利用檢出限公式進(jìn)行檢出限的確定：應(yīng)用檢出限（LD）公式：，式中：m—單位含量的計(jì)數(shù)率；IB—背景的計(jì)數(shù)率，t—總計(jì)數(shù)時(shí)間。測(cè)定礦石中鈾釷鐳成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04111計(jì)算方法的檢出限，結(jié)果見(jiàn)表6。

3.4 檢測(cè)范圍

檢測(cè)范圍由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制進(jìn)行確定：

在儀器繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)時(shí)，自動(dòng)截取符合線(xiàn)性范圍的測(cè)定上限，結(jié)合檢出限，定出本法所有組分的檢測(cè)范圍，具體見(jiàn)表7。

3.5 準(zhǔn)確度

以巖石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103、 GBW07109，天然放射性環(huán)境分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）040015和實(shí)際試樣2011礦-056-2087作為未知樣品進(jìn)行分析測(cè)試，由表8結(jié)果可見(jiàn)，除個(gè)別特低含量的組分誤差較大外，絕大部分結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值和化學(xué)值基本相符。

3.6 精密度

用熔融法對(duì)GBW（E）040015重復(fù)制備12個(gè)樣片，按表2條件對(duì)U、Th、Ra、K進(jìn)行測(cè)試。從表9結(jié)果可知，各組分測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于30%，說(shuō)明本法制樣的重現(xiàn)性好。

參考文獻(xiàn)

[1] 葉家瑜，江寶林.24種主、次元素量得測(cè)定—波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光光譜法.區(qū)域地球化學(xué)勘查樣品分析方法.北京：地質(zhì)出版社，2004：3-15.

[2] 夏玉宇.化驗(yàn)員實(shí)用手冊(cè).北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999.

[3] 李小莉.熔融制片—X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定錳礦樣品中主次元素.巖礦測(cè)試，2007，26（3）：238-240.

[4] GB/T15057-1～11—1994，化工用石灰石化學(xué)分析方法.

[5] DZ/T0130—2006，地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試管理規(guī)范.

[6] 劉凱，王明慧，馬巧玉.X射線(xiàn)熒光光譜法分析石灰石、白云巖類(lèi)原料成分[J].冶金分析，2003，23（6）：56-59.

[7] 旺曉文.X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定石灰石中SiO2、CaO、MgO的含量[J].分析儀器，2004，26（4）：29-31.

[8] 袁家義.X射線(xiàn)熒光光譜熔融制樣法測(cè)定鈦鐵礦中主次量組分[J]. 巖礦測(cè)試，2007，26（2）：158-159，162.

[9] 于波，嚴(yán)志遠(yuǎn)，楊樂(lè)山，等.X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定土壤和水系沉積物中碳和氮等36個(gè)主次痕量元素[J].巖礦測(cè)試，2006，25（1）：74-78.

[10] 張勤，樊守忠，潘宴山，等.X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定化探樣品中主、次和痕量組分[J].理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2005，41（8）：547-552.

[11] 李超.XRF熔融法測(cè)定石灰石、白云石中SiO2、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、P2O5[J].山東冶金，2006，28（6）：77-78.

[12] 常玉文，李永忠，汪鄂東.X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定石灰石中CaO、MgO 和SiO2[J].冶金分析，2001，21（2）：43-44.