佟　威，　郝建軍，　安成強(qiáng)，　王昌科

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng)　110159)

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摻雜稀土鈰對(duì)電化學(xué)合成聚苯胺膜耐蝕性的影響

佟威，郝建軍，安成強(qiáng)，王昌科

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng)110159)

摘要：通過(guò)電化學(xué)恒電流法，采用苯胺-硫酸電解液在鋼片表面合成聚苯胺膜，利用電化學(xué)測(cè)試技術(shù)、掃描電子顯微鏡、能量散射譜儀和紅外光譜儀研究摻雜稀土鈰對(duì)電化學(xué)合成聚苯胺膜在金屬基底上的耐蝕性影響。結(jié)果表明，稀土鈰的摻雜使聚苯胺膜的微觀形貌由不規(guī)則團(tuán)塊狀轉(zhuǎn)變?yōu)樾”∑呅涡蚊玻粨诫s稀土鈰改性后的聚苯胺膜耐蝕性提高，其交流阻抗弧增大明顯，膜層的腐蝕電位向正方向移動(dòng)，腐蝕電流減??；10%HCI點(diǎn)滴腐蝕t達(dá)115s。

關(guān)鍵詞:電化學(xué)合成； 聚苯胺膜； 摻雜； 耐蝕性

引言

聚苯胺(PANI)作為一種高聚物功能材料，由于其制備工藝簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)多樣化、抗氧化性較好、耐蝕性能及環(huán)境穩(wěn)定性相對(duì)較高[1-3]，還兼有獨(dú)特的摻雜行為[4]等優(yōu)點(diǎn)被研究者關(guān)注。PANI的制備方法較多，常見(jiàn)的方法有化學(xué)氧化法、電化學(xué)聚合法、界面聚合法[5]及乳液/微乳液聚合法[6-7]。由于制備方法不同及工藝條件的變化，導(dǎo)致制得的PANI在微觀形貌及性能等方面出現(xiàn)差異。電化學(xué)合成法制得的PANI純度較高、反應(yīng)程度容易掌握、條件溫和且污染較小，故此，電化學(xué)法制備PANI被大多數(shù)研究者采用[8]。

電化學(xué)法可以實(shí)現(xiàn)聚合與摻雜同時(shí)完成，通過(guò)控制電流密度或電極電位的方式，從而控制PANI的氧化態(tài)和對(duì)離子的摻雜態(tài)[9-10]。

電化學(xué)合成PANI的研究及PANI的離子摻雜方面的文獻(xiàn)已有很多，但稀土元素的摻雜及鈰鹽的摻雜量對(duì)電化學(xué)合成PANI膜在金屬基底上的耐蝕性研究很少。本文采用恒電流法制得PANI膜，并研究摻雜稀土鈰對(duì)PANI膜的微觀形貌、組成結(jié)構(gòu)及對(duì)金屬基底的耐蝕保護(hù)作用的影響，對(duì)稀土元素在PANI膜中的摻雜及應(yīng)用提供參考。

1實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用規(guī)格為50mm×50mm×1mm的316型鋼片，硝酸鈰，苯胺等化學(xué)試劑，均為分析純。

試片處理流程為：化學(xué)除油(4%金屬除油液，θ為75℃)→熱水洗(50～60℃)→去離子水洗→酸洗(5%H2SO4溶液)→熱水洗(50～60℃)→去離子水洗→吹干。

通過(guò)恒電流法在鋼片上聚合PANI膜，聚合面積為50mm×20mm，陽(yáng)極與陰極材料相同，陰極與陽(yáng)極的間距為30mm。稀土鈰以硝酸鹽的形式加入，電解液為1.0mol/L H2SO4+0.40mol/L精餾過(guò)的苯胺+硝酸鈰的水溶液(ρ(硝酸鈰)分別為0、1、2、3、4和5g/L)，pH=1.5～2.0，控制電流密度為0.3A/dm2，在25℃條件下聚合4min。聚合完畢后，使用去離子水潤(rùn)洗并吹干。

使用XL-30FEG掃描電子顯微鏡(SEM)及其附件能量散射譜儀(EDS)(荷蘭Philips)，對(duì)實(shí)驗(yàn)試樣的微觀形貌進(jìn)行觀察、分析，并分析膜層的組成元素。使用60-SXB型傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)(美國(guó)Nicolet公司)在波長(zhǎng)為400～4500cm-1內(nèi)分析膜層的結(jié)構(gòu)。

使用CHI660A型電化學(xué)工作站(上海辰華)對(duì)樣品進(jìn)行極化曲線(xiàn)和交流阻抗的測(cè)試。實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，以待測(cè)樣品(1cm2)為工作電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，電解液為1mol/L H2SO4溶液。

塔菲爾曲線(xiàn)測(cè)試時(shí)，電位掃描速率為0.01V/s，交流阻抗測(cè)試時(shí)，交流電信號(hào)的振幅為±5mV，頻率為0.01Hz～100kHz。

采用10%HCI點(diǎn)滴試驗(yàn)測(cè)試膜層的耐腐蝕性能。點(diǎn)滴試驗(yàn)是在潔凈的試樣膜層上滴一滴腐蝕溶液，從滴上溶液到出現(xiàn)腐蝕所需的時(shí)間作為耐蝕性的判斷及考核標(biāo)準(zhǔn)。

2結(jié)果與討論

2.1摻雜硝酸鈰后膜層的微觀形貌分析

圖1(a)為電化學(xué)合成PANI膜的微觀形貌，圖1(b)為摻雜3.0g/L硝酸鈰后PANI膜層的微觀形貌(SEM)。

圖1　電化學(xué)合成PANI膜層的微觀形貌照片

由圖1可以看出，未摻雜硝酸鈰PANI為塊狀團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，小塊之間存在分層，結(jié)構(gòu)不規(guī)整、雜亂無(wú)序；摻雜硝酸鈰對(duì)電化學(xué)合成PANI膜有一定影響，摻雜后PANI膜的小塊狀結(jié)構(gòu)明顯變薄，小塊之間的偶聯(lián)程度下降，有一定的分散趨勢(shì)，顆粒由無(wú)規(guī)則形狀變?yōu)檎呅涡蚊?，這種微觀形貌的改變很可能對(duì)PANI膜的性能產(chǎn)生影響。

2.2摻雜硝酸鈰后膜層的能譜分析

圖2為摻雜3.0g/L硝酸鈰后膜層的能譜(EDS)成分分析圖。

圖2　摻雜3.0g/L硝酸鈰后膜層的EDS譜圖

表1摻雜3.0g/L硝酸鈰后膜層的元素分析

元 素CONSCew/%45.0211.0116.3024.163.51

通過(guò)點(diǎn)掃描的方式對(duì)圖2中元素分析可知，摻雜稀土鈰后電化學(xué)合成的PANI膜中有鈰元素的存在，而C、O、N的大量存在是因?yàn)橛袡C(jī)高分子聚合物PANI的存在，S元素的存在是因?yàn)閾诫s體系為硫酸的酸性溶液下，通過(guò)表1得知，PANI膜中鈰元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.51%，少量稀土鈰的存在很可能為上述SEM中微觀形貌變化的原因，改變PANI膜的原有微觀形貌，進(jìn)而影響其性能。

2.3摻雜硝酸鈰后膜層的紅外光譜分析

圖3為電化學(xué)合成PANI膜及摻雜3.0g/L硝酸鈰后膜層的紅外光譜圖。

圖3　PANI膜層的紅外光譜圖

由圖3可以看出，在2913cm-1處出現(xiàn)C—H鍵的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，其殘存的水也會(huì)對(duì)該吸收峰的強(qiáng)度及位置有一定影響，電化學(xué)聚合PANI處在硫酸酸性溶液中，在2700cm-1附近也相應(yīng)出現(xiàn)S—H鍵的振動(dòng)吸收峰；在1728cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于CO鍵的振動(dòng)吸收峰，在1493cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為高分子PANI中醌環(huán)NQN的伸縮振動(dòng)及苯環(huán)的伸縮振動(dòng)所致，在1244cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為雙極子結(jié)構(gòu)中的C—N鍵仲縮振動(dòng)所致，在1120cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于醌環(huán)上N—Q—N的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1055cm-1處出現(xiàn)C—O鍵的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，在815cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為苯環(huán)的對(duì)位二取代C—H面外的彎曲振動(dòng)所致。這些吸收峰的存在都充分說(shuō)明高分子聚合物PANI的存在，在摻雜硝酸鈰后的膜層中這些吸收峰的強(qiáng)度均有不同程度的增強(qiáng)，吸收峰的位置略有偏移，原因在于稀土鈰與聚苯胺之間存在著化學(xué)鍵的作用，這種作用發(fā)生在聚苯胺的N原子上，說(shuō)明硝酸鈰在PANI膜中已良好的摻雜[11]，并且保留原有PANI的特性結(jié)構(gòu)；在1378cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為試樣吸附空氣中的CO2所致；在500cm-1出現(xiàn)Ce—O鍵的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，說(shuō)明摻雜硝酸鈰后制得的PANI膜中具有鈰元素的存在，由于稀土鈰具有獨(dú)特的4f電子構(gòu)型[12]，以及對(duì)合金或特殊條件下具備的緩蝕作用，良好的摻雜后，在離域電子及化學(xué)鍵的作用下對(duì)聚苯胺膜的耐蝕性有提升，摻雜后電化學(xué)合成的PANI膜中，PANI的原有結(jié)構(gòu)特性得到保留的同時(shí)，很可能對(duì)膜層的耐蝕性也有一定提高。

2.4摻雜硝酸鈰后膜層在金屬基底上的耐蝕性分析2.4.1點(diǎn)滴試驗(yàn)

在陰極上電化學(xué)合成PANI膜，采用電化學(xué)法制備摻雜不同量硝酸鈰后合成的PANI膜，采用10%HCI點(diǎn)滴試驗(yàn)對(duì)膜層在金屬基底上的耐蝕保護(hù)作用進(jìn)行測(cè)試分析。結(jié)果表明，硝酸鈰的質(zhì)量濃度對(duì)電化學(xué)合成PANI膜有很大影響，經(jīng)平行實(shí)驗(yàn)后，單純的合成PANI膜的耐蝕性及膜層厚度是一定的，摻雜一定量的硝酸鈰可以促進(jìn)PANI膜的形成，膜層變厚，均勻致密性提升，點(diǎn)滴試驗(yàn)的時(shí)間較長(zhǎng)；摻雜過(guò)量的硝酸鈰反而抑制PANI膜的形成，膜層不均勻且厚度減薄，甚至出現(xiàn)局部露基體的情況。其中，當(dāng)摻雜3g/L硝酸鈰時(shí)，膜層均勻致密，膜層較厚可達(dá)18μm左右，膜層呈墨綠色，點(diǎn)滴試驗(yàn)t可達(dá)115s。具體參數(shù)如表2所示。

表2摻雜不同量硝酸鈰后膜層的點(diǎn)滴試驗(yàn)

ρ(硝酸鈰)/(g·L-1)膜層外觀t點(diǎn)滴/s0墨綠色,膜層10μm以下,均勻致密321.0墨綠色,膜層均勻致密402.0墨綠色,膜層均勻致密603.0墨綠色,膜層18μm左右,均勻致密1154.0墨綠色,膜層局部不均但很致密875.0墨綠色,膜層局部露基體,不均勻致密45

2.4.2電化學(xué)測(cè)試

為進(jìn)一步研究摻雜硝酸鈰對(duì)PANI膜的耐蝕性能，通過(guò)電化學(xué)工作站測(cè)試樣品的極化曲線(xiàn)和交流阻抗。結(jié)果表明，摻雜一定量的硝酸鈰致使在陰極聚合膜層的腐蝕電位向正方向移動(dòng)，腐蝕電流減小，阻抗弧明顯增大。

當(dāng)摻雜少量硝酸鈰致使PANI膜的耐蝕性能提高較小，這是由于稀土鈰與PANI未良好的相容，部分稀土鈰游離于An-H2SO4體系中；隨著鈰離子比例的增加，導(dǎo)致溶液中的靜電作用增強(qiáng)，稀土鈰也良好的摻雜PANI中，正因?yàn)檫@樣的變化導(dǎo)致?lián)诫s后PANI膜的耐蝕性增強(qiáng)；但過(guò)量的鈰離子在An聚合時(shí)可能破壞PANI的原有結(jié)構(gòu)，抑制PANI膜的形成，使其均勻致密程度明顯降低，耐蝕性能下降。

當(dāng)摻雜3g/L硝酸鈰時(shí)，膜層的腐蝕電位向正方向移動(dòng)，電位相對(duì)較大，達(dá)到0.122V，腐蝕電流最小，達(dá)到0.4206mA，阻抗弧增大明顯到達(dá)最大，摻雜后的PANI膜的耐蝕性能最佳。極化曲線(xiàn)如圖4所示，極化參數(shù)如表3所示，交流阻抗如圖5所示。

圖4　摻雜不同量硝酸鈰后PANI膜層的極化曲線(xiàn)圖

表3摻雜不同量硝酸鈰后PANI膜層的塔菲爾曲線(xiàn)參數(shù)

ρ(硝酸鈰)/(g·L-1)φcorr/VIcorr/mA00.1040.507810.0830.628020.0890.545530.1220.420640.1370.448250.0970.5441

3結(jié)論

1)稀土鈰的摻雜對(duì)電化學(xué)合成PANI膜的微觀形貌具有一定影響，其中，當(dāng)摻雜硝酸鈰為3.0g/L時(shí)，PANI膜由無(wú)規(guī)則團(tuán)塊狀轉(zhuǎn)變?yōu)樾”∑呅涡蚊?，此時(shí)，PANI膜層中鈰元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.51%。

2)摻雜3.0g/L硝酸鈰后制得的膜層中，PANI的特征吸收峰依然存在，PANI的特性得到保留，但PANI的吸收峰位置發(fā)生偏移，吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，這種結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致膜層性能的變化。

(3)當(dāng)摻雜3.0g/L硝酸鈰時(shí)，摻雜后的PANI膜的耐蝕性能最佳，其腐蝕電位向正方向移動(dòng)，達(dá)到0.122V；腐蝕電流最小，達(dá)到0.4206mA；阻抗弧最大，鹽酸點(diǎn)滴試驗(yàn)t為115s。

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Corrosion Resistance of Cerium Doped PANI Coatings Prepared by Electrochemical Synthesis

TONG Wei, HAO Jianjun,AN Chengqiang,WANG Changke

(Environmental and Chemical Engineering School,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Abstract:Polyaniline(PANI) film was synthesized on the surface of stainless steel in aniline-sulfuric acid electrolyte by electrochemical constant current method.The effects of cerium doping on corrosion resistance of PANI film were studied using electrochemical measurement technology,SEM,EDS and FT-IR.The results showed that the microstructure of PANI films was changed from irregular clusters to the hexagonal morphology.The corrosion resistance of PANI films was improved and the AC impedance of PANI films increased significantly.The corrosion potential moved towards the positive direction,and the corrosion current decreased.The 10%HCI drop corrosion time was 115s.

Keywords:electrochemical synthesis; PANI; doping; corrosion resistance

中圖分類(lèi)號(hào)：TB332;O646

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

收稿日期：2015-11-13修回日期： 2015-12-11

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.04.010