杜春暖， 盛燁鋒， 葛國(guó)平*， 郭智勇， 禹 鋼， 劉志偉*

(1. 寧波大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 , 寧波市新型功能材料及其制備科學(xué)實(shí)驗(yàn)室-省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地, 浙江 寧波 315211；2. 北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院, 北京 100871)

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磷光吡嗪銥(Ⅲ)配合物的合成及發(fā)光性質(zhì)

杜春暖1， 盛燁鋒1， 葛國(guó)平1*， 郭智勇1， 禹 鋼2， 劉志偉2*

(1. 寧波大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 , 寧波市新型功能材料及其制備科學(xué)實(shí)驗(yàn)室-省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地, 浙江 寧波 315211；2. 北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院, 北京 100871)

合成了4種吡嗪銥配合物，用質(zhì)譜和1H NMR對(duì)配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，通過(guò)紫外-可見(jiàn)吸收光譜和光致發(fā)光光譜對(duì)其光物理性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：4種銥配合物都出現(xiàn)了金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移( MLCT )吸收峰。銥配合物1 [(DFMPPZ)2Ir(pic)]、2 [(DFMPPZ)2IrCl(PPh3)]、3 [(DFMPPZ)2Ir(CN)(PPh3)]和4 [(DPPF)2Ir(acac)]的發(fā)射波長(zhǎng)分別為528，536，535，561 nm，都是潛在的黃、綠色磷光材料。以銥配合物4為客體材料，制備了結(jié)構(gòu)為ITO/MoO3(1 nm)/CBP(35 nm)/CBP∶Ir(15 nm)/TPBi(50 nm)/LiF(1nm)/Al(100 nm)的一系列不同摻雜濃度的器件，器件的發(fā)射波長(zhǎng)為567 nm，最大亮度達(dá)到32 110 cd·m-2，最大電流效率為32.4 cd·A-1，最大功率效率為28.2 lm·W-1。

銥配合物； 吡嗪； 磷光材料； 有機(jī)電致發(fā)光器件

1 引 言

1998年，F(xiàn)orrest 等[1]發(fā)現(xiàn)重金屬配合物八乙基卟啉鉑(PtOEP)能夠作為高效的電致磷光材料用于有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)，自此，掀起了研究和開(kāi)發(fā)新型電致磷光材料的熱潮。其中金屬銥(Ⅲ)配合物由于能在室溫下發(fā)出較強(qiáng)的磷光、具有高的發(fā)光效率和良好的光熱穩(wěn)定性而成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[2-5]，在有機(jī)電致發(fā)光器件、光催化、化學(xué)傳感器、電化學(xué)發(fā)光和非線(xiàn)性光學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用前景。很多研究證明，配體(包括C^N型環(huán)金屬配體和輔助配體)的結(jié)構(gòu)對(duì)銥(Ⅲ)配合物的分子前線(xiàn)軌道分布等性質(zhì)影響很大，從而影響銥(Ⅲ)配合物的發(fā)光顏色和發(fā)光效率[6]。通過(guò)選擇合適的配體，金屬銥(Ⅲ)配合物已實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光全波段范圍的發(fā)光[4,7]。

以二嗪類(lèi)銥(Ⅲ)配合物作為電致磷光材料制作的有機(jī)電致發(fā)光器件具有相對(duì)高的發(fā)光效率和相對(duì)長(zhǎng)的器件壽命[8]。二嗪類(lèi)銥(Ⅲ)配合物由于有雙氮原子的影響，有利于改進(jìn)其發(fā)光性質(zhì)。一方面，可通過(guò)對(duì)配合物的修飾，有效調(diào)節(jié)材料的發(fā)光顏色；另一方面，由于吡嗪、嘧啶和噠嗪中兩個(gè)氮原子所在位置不同，會(huì)使它們的電子親和性不同，從而對(duì)材料的光電性能產(chǎn)生不同的影響[6]。相對(duì)于吡嗪類(lèi)銥(Ⅲ)配合物，基于嘧啶的銥(Ⅲ)配合物的 LUMO 能級(jí)升高較 HOMO 能級(jí)大，所以能隙增大，波長(zhǎng)藍(lán)移[9]。目前文獻(xiàn)上報(bào)道的基于吡嗪類(lèi)銥(Ⅲ)配合物磷光材料還不多見(jiàn)，基于吡嗪類(lèi)銥(Ⅲ)配合物的研究主要有：張國(guó)林等報(bào)道了基于2,3-二苯基吡嗪的中性銥(Ⅲ)配合物(DPP)2Ir(acac)[10]和(MDPP)2Ir(acac)[11-12]，基于這兩種材料制得的器件的外量子效率分別達(dá)到13.85%和6.02%；何靜等[13]報(bào)道了一種吡嗪嘧啶銥(Ⅲ)配合物；Chandrasekhar等[14]報(bào)道了一種以萘啶-吡嗪為輔助配體的銥(Ⅲ)配合物；葛國(guó)平等也報(bào)道了一系列基于吡嗪銥(Ⅲ)配合物的黃光[9,15-16]材料，都具有優(yōu)異的電致發(fā)光性能。

本文合成了4種吡嗪銥(Ⅲ)配合物，通過(guò)質(zhì)譜和1H NMR對(duì)配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，通過(guò)紫外-可見(jiàn)吸收光譜和光致發(fā)光光譜對(duì)其光物理性質(zhì)進(jìn)行了研究。另外，選取(DPPF)2Ir(acac)為客體材料，制備了一系列不同摻雜濃度的器件，并對(duì)其電致發(fā)光性能進(jìn)行了研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 儀器和試劑

Mercury 300MHz核磁共振儀(內(nèi)標(biāo)為T(mén)MS，溶劑為CDCl3)；Bruker Apex IV FTMS質(zhì)譜儀；Shimadzu UV-2550型紫外-可見(jiàn)光譜儀；Hitachi F-4600 熒光光譜儀。器件的電致發(fā)光光譜采用Ocean Optics 2000光譜儀測(cè)量。電流-電壓-亮度曲線(xiàn)由multimeter 2000(Keithley)電流計(jì)、R6145(Advantest)電壓計(jì)和LS-110(Minolta)亮度計(jì)測(cè)定。

吡啶甲酸(99%，Acros)；三苯基膦(99%，lancaster)；三水合三氯化銥(Ir含量>54%，北京有研億金有限公司)。其他試劑均為市售分析純，沒(méi)有經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的提純。

2.2 銥配合物的合成

銥配合物的合成路線(xiàn)示于圖1。配合物4(DPPF)2Ir(acac)的合成見(jiàn)文獻(xiàn)[15]，配體2-(2,4-二氟苯基)-3-甲基吡嗪(DFMPPZ)和氯橋聯(lián)二聚體[(DFMPPZ)2IrCl]2的合成見(jiàn)文獻(xiàn)[9]。盡管IrCl3·3H2O或任何其他Ir(Ⅲ)化合物具有空氣穩(wěn)定性，但是考慮到它們?cè)诟邷胤磻?yīng)條件下的中間體的氧化穩(wěn)定性，涉及IrCl3·3H2O或任何其他Ir(Ⅲ)化合物的全部反應(yīng)都在惰性氣體氛圍中進(jìn)行[4]。

2.2.1 配合物1的合成

[17]的方法合成配合物1。加0.26 g (0.2 mmol)二聚體[(DFMPPZ)2IrCl]2、0.049 g (0.4 mmol)吡啶甲酸和15 mL 1,2-二氯乙烷于反應(yīng)瓶中，氮?dú)庀禄亓?6 h。蒸除溶劑，加甲醇，濾去不溶物，濾液濃縮后進(jìn)行硅膠柱層析，洗脫劑為二氯甲烷-丙酮混合溶劑(體積比10∶1)，得桔紅色固體，產(chǎn)率為87%。ESI-MS：Calc. for C28H19F4IrN5O2：726.109 86；Foundm/z：726.111 05 [M + H+]。1H NMR (CDCl3, 300 MHz)δ：8.61(d, 1H),8.37(m, 2H), 8.19(d, 1H), 8.02 (m, 1H),7.55(m, 2H), 7.23(d, 1H), 6.61～6.43(m, 2H), 5.76(m, 1H), 5.35(m, 1H), 2.85(m, 6H)。

2.2.2 配合物2的合成

按文獻(xiàn)[18]的方法合成配合物2。加20 mL乙二醇單乙醚、0.37 g (0.29 mmol)二聚體[(DFMPPZ)2IrCl]2和0.15 g (0.58 mmol)三苯基膦于反應(yīng)瓶中，40 ℃下反應(yīng)18 h。反應(yīng)液冷卻到室溫后，加到100mL水中，過(guò)濾，水洗，真空干燥，粗產(chǎn)品以二氯甲烷丙酮混合溶劑(體積比10∶1)作為洗脫劑進(jìn)行硅膠柱層析，得0.47 g黃色固體，產(chǎn)率為90%。ESI-MS： Calc. for C40H30ClF4IrN4P：901.145 65； Foundm/z：901.146 12。1H NMR (CDCl3, 300 MHz)δ：9.24(d,1H),8.60(d,1H),8.01(d,1H),7.92(d,1H),7.47(m,3H),7.17(m,12H),6.44(m,2H),5.32(m,2H),2.83(d,3H),2.58(d,3H)。

圖1 銥配合物的合成路線(xiàn)

2.2.3 配合物3的合成

按文獻(xiàn)[18]的方法合成配合物3。將0.40 g 配合物2溶于8 mL二氯甲烷，然后加入到含有0.072 g KCN的32 mL甲醇溶液中，40 ℃下反應(yīng)14 h。蒸除溶劑后用二氯甲烷提取，提取液濃縮后用硅膠柱層析分離，洗脫劑為二氯甲烷丙酮混合溶劑(體積比5∶1)，得到黃色固體，收率為62%。ESI-MS：Calc. for C41H30F4IrN5P 892.179 87； Foundm/z：892.181 03[M + H+]。1H NMR (CDCl3,300 MHz)δ：9.00(d,1H),8.37(d, 1H),7.94(d, 1H),7.86(d, 1H),7.37(m, 3H),7.23(m,12H),6.43(m, 2H),5.49(t,1H),5.25(d,1H),2.83(d,3H),2.58(d,3H)。

3 結(jié)果與討論

3.1 光譜分析

銥配合物1～4在二氯甲烷中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜如圖2所示。4個(gè)配合物在紫外吸收區(qū)230～380 nm附近的強(qiáng)的多重吸收峰，可歸屬為配體分子的自旋允許的1LC(1π→π*)躍遷。380 nm以上的較弱的吸收峰對(duì)應(yīng)于銥配合物的金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)，并且這些配合物的1MLCT和3MLCT一般不能單獨(dú)分辨出。由于銥的重原子效應(yīng)，原來(lái)自旋禁阻的躍遷變得部分允許[19]，在吸收光譜中表現(xiàn)出一定的強(qiáng)度。

銥配合物在二氯甲烷中的光致發(fā)光光譜如圖3所示。配合物1的發(fā)射波長(zhǎng)為528 nm，與之前報(bào)道的(DFMPPZ)2Ir(acac)相比[9]，有18 nm的藍(lán)移。這是由于吡啶甲酸基相對(duì)于乙酰丙酮基有更弱的給電子效應(yīng)。配合物2和3的發(fā)射波長(zhǎng)分別為536 nm和535 nm，與(DFMPPZ)2Ir(acac)相比，分別有10 nm和11 nm的藍(lán)移。原因是引入強(qiáng)場(chǎng)配體氰基或三苯基膦作為輔助配體能降低金屬的T2g能級(jí)，使3MLCT能級(jí)增大，波長(zhǎng)藍(lán)移。配合物2的發(fā)射波長(zhǎng)為561 nm，與(DFMPPZ)2Ir-(acac)相比，有15 nm的紅移。原因是配合物2的主配體有更大的共軛體系，使波長(zhǎng)紅移。

圖2 銥配合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

Fig.2 UV-Vis absorption spectra of the iridium (Ⅲ) complexes

圖3 銥配合物的光致發(fā)光光譜(CH2Cl2)

Fig.3 Emission spectra of the iridium (Ⅲ) complexes in CH2Cl2solution

表1 銥配合物的吸收和光致發(fā)光數(shù)據(jù)

配合物的吸收和光致發(fā)光數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。配合物1～4的半峰寬分別是60，77，78，58 nm。配合物2和3相對(duì)于配合物1和4有相對(duì)較大的半峰寬值，這可能是由于配合物2和3的3LC發(fā)射增強(qiáng)引起的。另外，從吸收峰和發(fā)射峰的形狀以及斯托克位移可以推斷出，配合物1和4的發(fā)光可能主要來(lái)自于金屬配合物的3MLCT的磷光發(fā)射，而配合物2和3的發(fā)光可能是金屬配合物的3MLCT和3LC的混雜發(fā)射。

3.2 配合物4的器件性能表征

為表征配合物4的電致發(fā)光性能，我們以4作為客體材料制備了結(jié)構(gòu)為ITO/MoO3(1 nm)/CBP(35 nm)/CBP∶Ir(15 nm)/TPBi(50 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)的器件，如圖4所示。其中 TPBi為空穴阻擋材料和電子傳輸材料，CBP為空穴傳輸材料和主體材料。

以配合物4為客體材料制備的器件在1 000 cd·m-2時(shí)的電致發(fā)光光譜如圖5所示。器件的電致發(fā)光峰位于567 nm，而配合物4的溶液PL光譜的最大發(fā)射峰位于561 nm。同時(shí)，EL光譜中沒(méi)有主體材料CBP的發(fā)射，說(shuō)明器件的發(fā)射主要來(lái)源于磷光材料配合物4，并且主客體之間能夠進(jìn)行有效的能量傳遞。不同摻雜濃度下的EL光譜基本相同，色坐標(biāo)(CIE)在(0.50,0.50)附近，屬黃光區(qū)域，表明器件發(fā)光性能比較穩(wěn)定。

圖4 器件結(jié)構(gòu)及所用材料的分子結(jié)構(gòu)

圖5 不同摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的器件在1 000 cd·m-2時(shí)的電致發(fā)光光譜

Fig.5 EL spectra of the devices with different dopant mass fraction under 1 000 cd·m-2

圖6 有機(jī)電致發(fā)光器件的電壓-亮度曲線(xiàn)

圖6是有機(jī)電致發(fā)光器件的電壓-亮度曲線(xiàn)。在摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、7%、10%的器件中，摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的器件有最好的綜合性能。當(dāng)電壓達(dá)到3.3 V時(shí)，器件有明顯的黃光發(fā)射，亮度隨電壓的增大而增大。當(dāng)電壓達(dá)到8.1 V時(shí)，器件的最大亮度達(dá)到了32 110 cd/m2。

圖7是不同摻雜濃度器件的亮度-電流效率曲線(xiàn)。可以看出，高亮度下10%摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的器件具有相對(duì)較低的效率， 這是因?yàn)楦邼舛劝l(fā)光中心增加了三重態(tài)-三重態(tài)湮滅發(fā)生的概率。7%摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的器件在最低亮度附近有最高的電流效率32.4 cd·A-1，功率效率28.2 lm·W-1。

圖7 器件的亮度-電流效率曲線(xiàn)Fig.7 Current efficiency-luminance characteristics of the devices

4 結(jié) 論

成功合成了4種銥配合物1[(DFMPPZ)2Ir-(pic)]、2[(DFMPPZ)2IrCl(PPh3)]、3[(DFMPPZ)2Ir(CN)(PPh3)]和4[(DPPF)2Ir(acac)]，并通過(guò)1H NMR和質(zhì)譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。紫外-可見(jiàn)吸收光譜研究表明，這4種銥配合物都出現(xiàn)了金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)吸收峰。銥配合物1、2、3和4的發(fā)射波長(zhǎng)分別為528，536，535，561 nm，都是潛在的黃、綠色磷光材料。以銥配合物4為客體材料，制備了結(jié)構(gòu)為ITO/MoO3(1 nm)/CBP(35 nm)/CBP∶Ir(15 nm)/TPBi(50 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)的一系列不同摻雜濃度的器件，器件的發(fā)射波長(zhǎng)為567 nm，最大亮度達(dá)到32 110 cd·m-2，最大電流效率為32.4 cd·A-1，最大功率效率為28.2 lm·W-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，(DPPF)2Ir(acac)是一種性能優(yōu)良的黃色磷光材料，可用于制備高效的黃色電致磷光器件。

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Synthesis and Luminescence Property of Four Phosphorescent Iridium(Ⅲ) Pyrazine Complexes

DU Chun-nuan1， SHENG Ye-feng1， GE Guo-ping1*， GUO Zhi-yong1， YU Gang2， LIU Zhi-wei2*

(1.StateKeyLaboratoryBaseofNovelFunctionalMaterialsandPreparationScience,FacultyofMaterialsScienceandChemicalEngineering,NingboUniversity,Ningbo315211,China；2.CollegeofChemistryandMolecularEngineering,PekingUniversity,Beijing100871,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:geguoping@nbu.edu.cn

Four iridium (Ⅲ) pyrazine complexes 1 [(DFMPPZ)2Ir(pic)], 2 [(DFMPPZ)2IrCl-(PPh3)], 3 [(DFMPPZ)2Ir(CN)(PPh3)], and 4 [(DPPF)2Ir(acac)] were synthesized, where DFMPPZ= 2-(2,4-difluorophenyl)- 3-methylpyrazine, pic=picolinate, Ph=phenyl, acac=acetylacetonate, MDPPF=4,4′-difluoro-5-methyl-2,3- diphenylpyrazine. The complexes were characterized by mass spectrometry (MS) and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. Their photophysical properties were investigated by UV-Vis and photoluminescence (PL) spectroscopy. All of these Ir (Ⅲ) complexes show the noticeable absorption peaks from metal-to-ligand charge transfer (MLCT) transitions. The iridium (Ⅲ) complexes 1, 2, 3 and 4 have strong photoluminescence at 528, 536, 535 and 561 nm, respectively. Moreover, the iridium (Ⅲ) complex 4 was utilized as phosphorescence dopant in OLEDs with the structures of ITO/MoO3(1 nm)/CBP(35 nm)/CBP∶Ir(15 nm)/TPBi(50 nm)/LiF(1nm)/Al(100 nm). The devices showed yellow emission at 567 nm with a maximum brightness of 32 110 cd·m-2, current efficiency of 32.4 cd·A-1, and power efficiency of 28.2 lm·W-1.

iridium complex; pyrazine; phosphorescent material; OLED

杜春暖(1990-)，女，河南周口人，碩士研究生，2014年于洛陽(yáng)師范學(xué)院獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事光電功能材料的研究。

E-mail: 1506737214@qq.com

葛國(guó)平(1979-)，男，浙江寧波人，博士，2009年于北京大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事光電功能材料的研究。

E-mail: geguoping@nbu.edu.cn

2015-12-07；

2016-01-09

國(guó)家自然科學(xué)基金(81273130，41576098); 寧波大學(xué)學(xué)科項(xiàng)目(xkl517)； 寧波大學(xué)王寬誠(chéng)基金資助項(xiàng)目

1000-7032(2016)03-0280-06

TN383+.1； O621.3

A

10.3788/fgxb20163703.0280