祁穎，李峰（大慶華科股份有限公司，黑龍江大慶　163714）

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雙環(huán)戊二烯樹脂聚合工藝的研究

祁穎，李峰
（大慶華科股份有限公司，黑龍江大慶163714）

摘要：采用乙烯裂解分離雙環(huán)戊二烯餾分為原料，將雙環(huán)戊二烯餾分與溶劑油通過熱聚合反應(yīng)，聚合雙環(huán)戊二烯樹脂。通過改變樹脂的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及原料比，考察其對樹脂性能的影響，確定最佳的聚合工藝。最佳聚合工藝條件為：反應(yīng)溫度控制在240℃～250℃，反應(yīng)時間為8 h，原料配比為1:1.5。

關(guān)鍵詞：雙環(huán)戊二烯；熱聚工藝；樹脂

乙烯裂解副產(chǎn)C5餾分中富含雙環(huán)戊二烯（DCPD）組分，大約占C5餾分中的20 %～30 %。

雙環(huán)戊二烯主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯、石油樹脂、乙丙橡膠第三單體、聚雙環(huán)戊二烯及多種精細化工品[1]。其中DCPD石油樹脂是采用C5分離得到的雙環(huán)戊二烯（DCPD）為主要原料，經(jīng)熱聚合生成的一種樹脂產(chǎn)品。一般而言，DCPD石油樹脂具有較好的溶解性、相溶性、耐水性,還有優(yōu)良的耐酸、耐堿性能,價格便宜，來源豐富，可全部或部分代替松香、古馬隆樹脂、干性油、萜烯樹脂等，用途很廣[2]。

本文以大慶石化公司裂解C5餾分分離出的雙環(huán)戊二烯為原料通過熱聚合的方法聚合DCPD石油樹脂，對其聚合工藝進行了初步研究，合成出色相淺色、正庚烷值＞15 mL/2 g的DCPD石油樹脂。

1　實驗

1.1主要原料

雙環(huán)戊二烯餾分（其中雙環(huán)含量＞80 %，未知3 %，重組分＜1 %，環(huán)戊二烯＜2 %），溶劑為蒸出油。

1.2反應(yīng)原理

以雙環(huán)戊二烯（DCPD）為原料，在反應(yīng)溫度低于200℃時發(fā)生Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)戊二烯三聚物（TCPD）、環(huán)戊二烯四聚物（TeCPD）。反應(yīng)過程如式（1）～（3）。

原料DCPD首先在加熱條件下部分分解為CPD，然后CPD與未分解的DCPD發(fā)生Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)生成TCPD，CPD繼續(xù)與TCPD發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)生成TeCPD，以此類推，反應(yīng)還會繼續(xù)向下發(fā)生一系列連串效應(yīng)，生成含有更多環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)戊二烯高聚物。

1.3聚合工藝

將不同比例的雙環(huán)戊二烯餾分及溶劑蒸出油加入熱聚反應(yīng)釜內(nèi)，封閉；開啟氮氣鋼瓶，向反應(yīng)釜內(nèi)充氮氣置換；后開啟攪拌并將反應(yīng)釜升溫，升到一定溫度后保溫；反應(yīng)完畢后，將樹脂液倒出，進行減壓蒸餾，得到熱聚樹脂。

1.4分析方法

1.4.1軟化點測定采用GB4507-84中規(guī)定的方法進行測定。將樹脂溶于鐵環(huán)中，放入鐵球，置于丙三醇中進行軟化點測試。

1.4.2色相測定采用GB12007.1-89中規(guī)定的方法進行測定。將樹脂溶解在甲苯中配成均勻溶液，試樣與甲苯質(zhì)量比為1:1。仲裁時采用試樣與甲苯比為1:1。

1.4.3收率測定

1.4.4正庚烷值采用GB/T 24138-2009附錄B中規(guī)定的方法進行測定。

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)溫度對樹脂性能的影響

根據(jù)以上熱聚合反應(yīng)原理，反應(yīng)壓力控制在0.2 MPa～2.0 MPa，固定反應(yīng)時間在8 h，雙環(huán)餾分與溶劑比1: 1.5的情況下，在不同溫度條件下進行熱聚實驗，考察溫度對樹脂性能的影響，實驗結(jié)果（見表1）。

表1　溫度對樹脂性能的影響

由表1可以看出，隨著溫度的升高，樹脂的收率逐漸升高，這是由于溫度越高，可反應(yīng)的物質(zhì)增多，則反應(yīng)程度加深，因此收率增高；反應(yīng)深度加深，那么樹脂的相對分子質(zhì)量增大了，宏觀反應(yīng)出樹脂的軟化點升高；隨著反應(yīng)溫度的升高，樹脂的色相也升高，但升高的不明顯，但當(dāng)反應(yīng)溫度升高到260℃時，樹脂的色相開始變差，正庚烷值＜15 mL/2g，樹脂不適用于油墨行業(yè)；根據(jù)以上數(shù)據(jù)則聚合的最佳溫度應(yīng)控制在240℃～250℃。

2.2反應(yīng)時間對樹脂性能的影響

圖1　反應(yīng)時間對樹脂性能的影響

固定反應(yīng)溫度為245℃，雙環(huán)餾分與溶劑比1:1.5的情況下，在不同反應(yīng)時間下進行熱聚實驗，考察反應(yīng)時間對樹脂性能的影響，實驗結(jié)果（見表2、圖1）。

隨著反應(yīng)時間的加長，樹脂的收率及軟化點逐漸升高，這是由于反應(yīng)時間延長了則反應(yīng)的可聚組分增多了，樹脂的收率就升高了，反應(yīng)的可聚組分越多則相對分子質(zhì)量就越大，宏觀表現(xiàn)為樹脂的軟化點升高。從圖1看出，反應(yīng)時間對樹脂的色相影響不大，9 h后樹脂色相變深，正庚烷值＜15 mL/2g，因此反應(yīng)時間選擇為8 h。

2.3雙環(huán)含量對樹脂性能的影響

固定反應(yīng)溫度為245℃，反應(yīng)時間為8 h，在不同原料配比下進行熱聚實驗，考察雙環(huán)含量對樹脂性能的影響，實驗結(jié)果（見表3）。

表2　反應(yīng)時間對樹脂性能的影響

表3　雙環(huán)含量對樹脂性能的影響

由表3可以看出，隨著原料配比中雙環(huán)含量的減少，樹脂的收率和軟化點均降低，這是由于雙環(huán)含量減少則可聚組分變少了，在其他工藝條件不變的情況下，收率就降低了；可聚組分變少則樹脂的相對分子質(zhì)量就降低了，宏觀表現(xiàn)為樹脂的軟化點就降低了；樹脂的色相隨著原料的配比變化不大，這說明反應(yīng)原料中的可聚組分反應(yīng)的比較完全。通過表3的樹脂性能比較，選擇原料比為1:1.5比較合適。

3　結(jié)論

通過本實驗研究，以C5餾分分離出的雙環(huán)戊二烯為原料，以熱聚合的方法聚合DCPD石油樹脂，得到的最佳聚合工藝為：反應(yīng)溫度控制在240℃～250℃，反應(yīng)時間為8 h，原料配比為1:1.5。

參考文獻：

［1］姜丹蕾，高大鵬，周亞婷，等.雙環(huán)戊二烯石油樹脂的合成研究［J］.化工科技，2012，20（5）:24-27.

［2］張慶余，韓孝族，紀奎江.低聚物［M］.北京：科學(xué)出版社，1994：269.

蘭州石化催化劑廠多措并舉奏響節(jié)能交響曲

截至今年2月底，蘭州石化公司催化劑廠共生產(chǎn)8 934 t產(chǎn)品，節(jié)約能耗42 t標準煤，用水量比去年下降13.9萬t，電的單耗同比下降392 kW·h/t，其他各項指標均有所下降。

由于催化劑生產(chǎn)過程中伴隨大量水、電、蒸汽、壓縮空氣等能源消耗，按照優(yōu)化配置、算清用量、全面掌控的思路，節(jié)約用水方面通過裝置內(nèi)部回用，將高氨氮污水用于硫酸銨調(diào)配，大幅減少分子篩裝置外排污水量。同時，將微球裝置廢水輸送至分子篩裝置作為洗滌水進行回用，減少了新鮮水消耗，降低了廢水處理費用。

（摘自中國石油新聞中心2016-03-17）

Study on the polymerization technique of dicyclopentadiene resin

QI Ying，LI Feng
（Daqing Huake Company Limited，Daqing Heilongjiang 163714，China）

Abstract:The dicyclopentadiene resin was synthesized with of mixed of dicyclopentadiene fraction from ethylene cracking as raw material and solvent oil by thermal polymerization.The optimum reaction conditions of thermal polymerization are obtained by changing the reaction temperature, reaction time and raw material ratio to study its effect on resin properties.The polymerization conditions are as follows,the reaction temperature is 240℃～250℃, reaction time is 8 h,the raw material ratio of m（DCPD）/m（solvent oil）= 1:1.5.

Key words：dicyclopentadiene；thermal polymerization process；resin

作者簡介：祁穎，女（1981-），碩士研究生，工程師，主要從事高分子材料制備與石油樹脂改性研究工作。

*收稿日期：2016-02-24

DOI:10.3969/j.issn.1673-5285.2016.03.040

中圖分類號：TQ325.1

文獻標識碼：A

文章編號：1673-5285（2016）03-0148-03