張適宜

(華北電力大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院，北京102206)

酸度變化對(duì)全釩液流電池SOC測(cè)量誤差的影響

張適宜

(華北電力大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院，北京102206)

全釩液流電池正極電解液的荷電狀態(tài)(SOC)可以通過(guò)測(cè)量正極電解液的氧化還原電位來(lái)測(cè)量。全釩液流電池正極電解液的酸度在充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生變化。然而上述電極電位法測(cè)量正極電解液SOC的技術(shù)中均忽略了電解液酸度變化的影響。通過(guò)理論分析和計(jì)算討論了電解液酸度變化對(duì)SOC測(cè)量誤差的影響。理論分析結(jié)果表明，采用電極電位法測(cè)量正極電解液SOC時(shí)，忽略正極電解液的酸度變化會(huì)造成一定的測(cè)量誤差；正極電解液的總釩濃度與硫酸濃度的比值越大，所造成的誤差越大。在SOC較小時(shí)，忽略電解液酸度變化會(huì)導(dǎo)致較大的SOC測(cè)量誤差。在正極電解液的總釩與硫酸濃度比為0.25～1.0的范圍內(nèi)，SOC大于等于0.3時(shí)，因忽略正極電解液的酸度變化，所造成的SOC測(cè)量誤差不超過(guò)±10%。

液流電池；荷電狀態(tài)；測(cè)量誤差

全釩液流電池是適合大規(guī)模電力儲(chǔ)存的化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)之一，已有MW級(jí)裝置用于風(fēng)力發(fā)電、太陽(yáng)能發(fā)電等可再生能源發(fā)電系統(tǒng)。電解質(zhì)溶液是全釩液流電池的核心。在運(yùn)行過(guò)程中由于有釩離子、水分子等透過(guò)正負(fù)極電解液之間的隔膜，造成正負(fù)極電解液荷電狀態(tài)(SOC)失衡，需要實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)正負(fù)極電解液的SOC變化，為液流電池的運(yùn)行控制和電解液的維護(hù)管理工作提供依據(jù)。對(duì)于全釩液流電池電解液SOC的監(jiān)測(cè)，已經(jīng)提出了多種監(jiān)測(cè)技術(shù)[1-6]。這些技術(shù)大多是通過(guò)對(duì)電池的各種特性參數(shù)，如開(kāi)路電壓、電極電位、充放電電量等參數(shù)的檢測(cè)來(lái)間接測(cè)量SOC。

通過(guò)檢測(cè)正負(fù)極電解液的電位來(lái)測(cè)量電池或正負(fù)極電解液SOC的技術(shù)(電極電位法)是通過(guò)測(cè)量電池正負(fù)電解液的電極電位，根據(jù)事先確定的數(shù)學(xué)模型通過(guò)計(jì)算得到SOC。在電池的充放電過(guò)程中，隨著正負(fù)極電解液SOC的變化，正負(fù)極電解液的酸度(氫離子濃度或硫酸濃度)也發(fā)生變化。對(duì)于正極電解液而言，由于正極的充放電反應(yīng)中有氫離子參與，其電極電位也受到氫離子變化的影響。但是，目前的電極電位法測(cè)量電池正極電解液SOC的技術(shù)中均未考慮正電解液酸度變化對(duì)SOC測(cè)定的影響[2-4]。

本文通過(guò)對(duì)正極電解液在充放電過(guò)程中酸度變化的分析，討論電極電位法測(cè)量正極電解液SOC時(shí)不考慮酸度變化對(duì)SOC測(cè)量誤差的影響。

1 充放電過(guò)程中正極電解液酸度的變化

充放電時(shí)，全釩液流電池正極上發(fā)生如下反應(yīng)：

由式(1)可知，放電時(shí)，將消耗氫離子，使正極電解液酸度降低；相反，充電時(shí)，將產(chǎn)生氫離子，使電解液酸度增大。因此，隨著充放電的進(jìn)行，電解液SOC和氫離子濃度同時(shí)發(fā)生變化。

根據(jù)反應(yīng)式(1)，電解液氫離子濃度隨SOC的變化可由式(2)表示。

2 正極電解液SOC與氧化還原電位的關(guān)系

對(duì)于反應(yīng)式(1)，按照能斯特公式，對(duì)于正極電解液表示為式(3)：

式中：fo為反應(yīng)(1)的條件電極電位；R為氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度；F為法拉第常數(shù)；n為反應(yīng)(1)中的得失電子數(shù)。這里n=1。C為各離子的濃度。

正極電解液的SOC為五價(jià)釩離子濃度與總釩濃度的比值，即：

由式(3)和式(4)，可得：

由式(5)可知，電解液氫離子濃度的變化將引起電解液電極電位發(fā)生變化。將式(2)代入式(5)，可得：

式(6)為充放電過(guò)程中正極電解液SOC與電極電位之間的關(guān)系?？梢?jiàn)，正極電解液的電極電位與ln[呈線性關(guān)系。

現(xiàn)有的通過(guò)測(cè)量正極電解液的電極電位來(lái)測(cè)量SOC的技術(shù)[2-3]，通常采用對(duì)式(5)簡(jiǎn)化的方法，認(rèn)為充放電過(guò)程中正極電解液中的氫離子濃度變化可被忽略，式(5)中包含氫離子濃度的項(xiàng)可被認(rèn)為是常數(shù)，將式(5)簡(jiǎn)化為：

或：

式(7)、式(8)中A和B為常數(shù)。由式(7)、式(8)，正極電解液的氧化還原電位與ln(1/SOC－1)或ln[SOC/(1－SOC)]之間為線性關(guān)系。

然而，如上所述，充放電過(guò)程中，隨著SOC的變化，正極電解液的氫離子濃度并非常數(shù)，隨SOC從0變到1，氫離子濃度從變?yōu)樽兓葹榭傗C濃度的2倍，即2Cv。例如，如電解液總釩濃度為1.5，硫酸濃度為2mol/L，則當(dāng)SOC從0變到1時(shí)，溶液氫離子濃度從4mol/L變到7mol/L，變化幅度為3mol/L。25℃時(shí)，氫離子濃度變化所引起的電極電位變化D f為：

3 忽略氫離子濃度變化對(duì)SOC測(cè)量誤差的影響

以下通過(guò)計(jì)算分析忽略氫離子濃度變化對(duì)SOC測(cè)量誤差的影響。

3.1 分析方法

首先，對(duì)于給定的正極電解液，根據(jù)其硫酸濃度和總釩濃度，即給定和，按照式(6)計(jì)算出不同SOC下的電極電位值，通過(guò)一元線性回歸，得到ln[SOC/(1－SOC)]與電極電位f之間的線性關(guān)系式。之后，根據(jù)得到的線性關(guān)系式計(jì)算出不同電極電位f下的ln[SOC/(1－SOC)]值，再進(jìn)一步計(jì)算出不同電位下的SOC。

這里，為了便于由電位f的測(cè)量結(jié)果計(jì)算電解液的SOC，在回歸分析中，以電位為自變量，ln[SOC/(1－SOC)]為因變量，建立回歸直線方程：

式中：a，b為回歸系數(shù)。

在計(jì)算中取正極電解液的條件電極電位fo=1.0 V。

3.2 結(jié)果與討論

表1示出了總釩濃度為2mol/L，硫酸濃度為2mol/L的正極電解液中給定SOC下根據(jù)式(6)計(jì)算得到的電解液的氧化還原電位值f。式(11)為通過(guò)線性回歸得到的回歸直線方程。

表2示出了分別根據(jù)式(11)計(jì)算得到的不同電位下的ln[SOC/(1－SOC)]值、根據(jù)ln[SOC/(1－SOC)]值計(jì)算得到的SOC值，即SOC1。SOC1值即為通過(guò)測(cè)量正極電解液的氧化還原電位f測(cè)得的電解液的SOC值。表中的SOC0為SOC的準(zhǔn)確值。表2中同時(shí)列出了SOC的相對(duì)誤差。

由表2可知，在采用電極電位法測(cè)量正極電解液SOC時(shí)，如果不考慮溶液的酸度隨SOC變化所發(fā)生的變化，在SOC比較小時(shí)會(huì)造成較大的誤差。

圖1示出了正極電解液總釩濃度和硫酸濃度(氫離子濃度)對(duì)SOC測(cè)量誤差的影響。對(duì)比曲線2～曲線5可知，總釩濃度一定時(shí)，硫酸的濃度越大，SOC測(cè)量的相對(duì)誤差的絕對(duì)值也越小。

圖1電解液總釩濃度與硫酸濃度對(duì)SOC測(cè)量誤差的影響

圖1 中，曲線1和曲線5完全重合，兩者的總釩濃度與硫酸濃度的比值相同，表明方法1的測(cè)量誤差與正極電解液的總釩與硫酸的濃度比有關(guān)，濃度比越小，方法1的測(cè)量誤差越小。

圖1中各曲線有1個(gè)極小值點(diǎn)和1個(gè)極大值點(diǎn)。極小值點(diǎn)處的SOC為0.05，極大值點(diǎn)處的SOC位于0.6～0.7之間。在圖1所計(jì)算的總釩和硫酸的范圍內(nèi)，極大值點(diǎn)的相對(duì)誤差不超過(guò)10%。在SOC大于0.3時(shí)，SOC的測(cè)量誤差的絕對(duì)值不超過(guò)10%。在SOC小于0.3時(shí)，根據(jù)總釩與硫酸的濃度比不同，SOC的相對(duì)誤差可能會(huì)很大。

圖2示出了根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的SOC的相對(duì)誤差。圖2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取自文獻(xiàn)[3]。圖2中同時(shí)示出了根據(jù)文獻(xiàn)[3]的實(shí)驗(yàn)條件計(jì)算得到的SOC的相對(duì)誤差。對(duì)比SOC相對(duì)誤差的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果，可知，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果具有相同的變化規(guī)律。圖2中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的誤差大于計(jì)算結(jié)果的誤差。這可能是因?yàn)橛?jì)算誤差中僅包括由于忽略電解液氫離子濃度變化所造成的誤差，而實(shí)驗(yàn)中還有其它因素，如電位測(cè)量的誤差、電位滴定測(cè)量SOC的誤差等會(huì)增大SOC的測(cè)量誤差。

圖2 方法1相對(duì)誤差的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和計(jì)算結(jié)果比較

4 結(jié)論

在采用電極電位法測(cè)量正極電解液SOC時(shí)，如果不考慮正極電解液的酸度隨SOC所發(fā)生的變化，在SOC較小時(shí)會(huì)造成較大的誤差；電極電位法測(cè)量正極電解液SOC時(shí)，因忽略正極電解液的酸度變化所造成的誤差的大小與正極電解液總釩與硫酸的濃度比有關(guān)，濃度比越大，誤差越大；在正極電解液的總釩與硫酸濃度比為0.25～1.0的范圍內(nèi)，SOC大于等于0.3時(shí)，因忽略正極電解液的酸度變化所造成的SOC測(cè)量誤差不超過(guò)±10%。

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Influenceof variations in acidity of positiveelectrolyteonmeasurement errorof SOC of all-vanadium redox flow battery

ZHANG Shi-yi
(School ofElectric and Electronic Engineering，North China Electric PowerUniversity，Beijing 102206，China)

The state of charge(SOC)of the cathode electrolyte can bemeasured by measuring the redox potential of the cathode electrolyte.This SOC measurement technique is called as redox potential technique.The hydrogen ion concentration of the cathode electrolyte changes during charging and discharging.However，this changing in hydrogen ion concentration is ignored in SOC m easurement by the redox potentia l technique.The effects of variations in hydrogen ion concentration on the measurement error of SOC of cathode electrolyte were investigated by theoretical analysis and error calculation.The results show that the ignoring of changes of hydrogen ion concentrationmay result in a big relative error of SOC when SOC is small.The relative error of SOC is in proportion to ratio of totalvanadium concentration to the sulfate acid concentration in cathode electro lyte.W ithin a range of ratio o f totalvanadium concentration to the sulfate acid concentration of 0.25-1.0，the relative error of SOC is notbigger than±10%.

redox flow battery;state of charge;measurementerror

TM 912

A

1002-087 X(2016)07-1377-02

2015-12-03

張適宜(1995—)，男，河北省人，大本，主要研究方向?yàn)殡姎夤こ碳捌渥詣?dòng)化，新能源電力技術(shù)。