凡培紅 陳彥彬 劉亞飛 景燕

近年來，國內(nèi)多省市持續(xù)遭遇嚴(yán)重霧霾污染，引起了社會公眾對于環(huán)境空氣質(zhì)量的強(qiáng)烈關(guān)注。PM2.5是構(gòu)成霧霾的主要成分，其中燃油機(jī)動車貢獻(xiàn)率在20%～30%之間，而推廣零排放的新能源汽車是有效解決霧霾問題的途徑之一。2015年5月，國務(wù)院印發(fā)《中國制造2025》，將“節(jié)能與新能源汽車”列為10大重點(diǎn)突破領(lǐng)域之一，新能源汽車獲得了前所未有的發(fā)展機(jī)遇。作為新能源汽車的“心臟”，鋰離子電池的性能直接決定其續(xù)航能力、使用壽命、安全性和可靠性。眾所周知，鋰離子電池是由正極、隔膜、負(fù)極和電解液構(gòu)成，其中正極材料是關(guān)鍵核心材料。正極材料中的鎳鈷錳酸鋰三元材料（以下簡稱“三元材料”）結(jié)合了鎳酸鋰（LiNiO2）的高比容量、鈷酸鋰（LiCoO2）的高倍率、錳酸鋰（LiMn2O4）的高安全性和低成本等特點(diǎn)，已經(jīng)成為高續(xù)航里程新能源汽車的首選材料。

鋰離子電池的比容量、循環(huán)性能和安全性能與材料的晶體結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，研究三元材料在不同溫度狀態(tài)下的穩(wěn)定性及在電化學(xué)循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)變化，有助于更好理解三元材料充放電機(jī)理和電化學(xué)過程，對于優(yōu)化產(chǎn)品方案和開發(fā)高性能的三元材料具有十分重要的意義。

X射線衍射儀（X-Ray Diffraction，以下簡稱“XRD”）是專門用于分析材料晶體結(jié)構(gòu)的設(shè)備，能夠通過精修得到三元材料的晶胞參數(shù)和離子混排信息，在鋰離子電池領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。XRD裝置的射線發(fā)生原理是鎢燈絲發(fā)出電子束轟擊金屬靶，99.9%能量以熱量形式散失，僅0.1%轉(zhuǎn)化成X射線，此過程產(chǎn)生大量的熱。傳統(tǒng)XRD設(shè)備的熱量聚集在靶材固定位置上，熱量無法及時散失，嚴(yán)重影響發(fā)生X射線的穩(wěn)定性，因此通常只能在小電流下使用，導(dǎo)致信號分辨率低，不利于對微觀晶體結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確表征。近年來，隨著新一代“轉(zhuǎn)靶”技術(shù)的應(yīng)用，電子束轟擊旋轉(zhuǎn)靶材的不同部位，有利于熱量的快速散失，X射線發(fā)生器的發(fā)熱問題得到了明顯改善，提升了X射線的可發(fā)生電流和電壓，從而進(jìn)一步增強(qiáng)了信號分辨率，提高了定量分析的準(zhǔn)確性和可靠性，使得XRD在鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用日趨成熟。

本文詳細(xì)介紹了XRD在三元材料制備工藝和材料摻雜改性方面的應(yīng)用，同時也闡述了其在三元材料的原位高溫?zé)嵝阅堋⒉牧系碾姵爻浞烹姍C(jī)理等研究中的應(yīng)用。

一、XRD在三元材料制備和摻雜中的應(yīng)用

利用XRD可得到材料衍射譜圖，擬合精修得到材料的晶型、晶胞參數(shù)和各相含量等信息。三元材料LiMO2（M=Ni，Co，Mn）晶體結(jié)構(gòu)（如圖1）與LiCoO2類似，同屬于六方晶系，呈α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，空間群為（R-3m），Li+占據(jù)3a（000）位，Ni、Co、Mn過渡金屬離子無規(guī)律的占據(jù)3b（0 0 1/2）位，O2-占據(jù)6c（00 z）位。其中6c位置上的O呈立方密堆積，3b位置的過渡金屬離子（Ni、Co、Mn）和3a位置的鋰交替占據(jù)其八面體空隙，在（111）晶面上層狀排列。三元化合物中，過渡金屬Ni、Co和Mn元素的化合價分別為+2、+3、+4。

1.XRD在三元材料制備工藝中的應(yīng)用

近年來，層狀高鎳三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2（0

北京理工大學(xué)吳鋒課題組對 LiNi0.6Co0.2Mn0.6O2材料燒結(jié)溫度進(jìn)行了研究[1]。如圖2所示，不同燒結(jié)溫度樣品都表現(xiàn)出六方α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，無雜質(zhì)峰出現(xiàn)，（006）/（102）和（108）/（110）峰都出現(xiàn)明顯的劈裂，c/a值均大于4.899，說明不同燒結(jié)溫度得到的材料均為層狀結(jié)構(gòu)。隨燒結(jié)溫度升高，（003）峰強(qiáng)度增大，I003/I104值也逐漸增大，說明溫度升高有利于結(jié)晶度提高和陽離子混排降低。研究還發(fā)現(xiàn)適中燒結(jié)溫度850℃下得到的LiNi0.6Co0.2Mn0.6O2材料表現(xiàn)出最優(yōu)越的電性能，在保證完美晶體結(jié)構(gòu)的同時，避免了更高燒結(jié)溫度下材料結(jié)構(gòu)的不均勻，為鋰離子傳輸提供最佳通道。另一方面高溫?zé)Y(jié)得到的較大一次顆粒減少了正極材料和電解液的副反應(yīng)。綜合以上2點(diǎn)，使得850℃條件下樣品做成的電池具有最優(yōu)越的容量、倍率和循環(huán)性能。

四川大學(xué)張云課題組利用XRD研究了燒結(jié)氣氛對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料性能影響[2]。Li：（Ni+Co+Mn）=1.08：1分別在10%、20%、30%、40%（體積含量）O2氣氛中燒結(jié)，得到樣品分別標(biāo)記為N-L523，A-L523，O-L523， O2-L523。結(jié)果如圖3所示。伴隨氧濃度的增加，（003）峰位左移，晶面間距增大，同時c值增大，c/a值增大，I003/I104值增大（表1所示），說明材料層狀結(jié)構(gòu)更加完美，且離子混排程度逐漸降低，材料綜合性能更好。電性能實(shí)驗也證實(shí)40%濃度O2氣氛下得到材料具有最好的容量、倍率和循環(huán)性能。

綜合現(xiàn)有文獻(xiàn)報道，XRD表征技術(shù)已被廣泛應(yīng)用在三元材料燒結(jié)溫度[3]、燒結(jié)氣氛、超聲波[4]等制備工藝的優(yōu)化中，目的是通過表征材料的晶型結(jié)構(gòu)、晶胞參數(shù)、晶面間距、陽離子混排程度等參數(shù)，優(yōu)化材料制備工藝，加速三元正極材料開發(fā)進(jìn)程。

2.XRD在三元材料摻雜改性中的應(yīng)用

元素?fù)诫s是優(yōu)化三元材料性能的重要方式之一，而摻雜效果可用XRD表征。中南大學(xué)王志興課題組研究了F摻雜LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2-zFz（z=0，0.02，0.04，0.06）三元材料的性能[5]。0.2%F摻雜樣品100周循環(huán)后1C放電容量保持率可達(dá)到81.1%，遠(yuǎn)好于未摻雜樣品的70.1%。0.2%F摻雜后10C放電容量為121mAh/g，相比未摻雜樣品 110mAh/g足足提高了11mAh/g。究其原因，F(xiàn)摻雜后，F(xiàn)-占據(jù)O2-位，由電荷守恒，部分陽離子會被還原，被還原的陽離子具有更大的原子半徑，所以F摻雜會引起晶胞參數(shù)a、c、V值增大，如表2所示。隨F摻雜含量增大，（003）峰位向小角度偏移，由布拉格公式得到對應(yīng)的晶面間距d增大，對應(yīng)的鋰離子遷移的活化能降低，因此F摻雜提高了充放電過程中鋰離子的遷移速度，EIS測試得到一致的結(jié)論。另一方面，Li-F鍵能577kJ/mol，而Li-O鍵能只有341kJ/mol，F(xiàn)摻雜提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。綜上以上2方面因素，F(xiàn)摻雜改善了高電壓條件下材料的循環(huán)和倍率性能。

綜合現(xiàn)有文獻(xiàn)報道，XRD表征技術(shù)已被廣泛應(yīng)用在三元材料燒結(jié)溫度[3]、燒結(jié)氣氛、超聲波[4]等制備工藝的優(yōu)化中，目的是通過表征材料的晶型結(jié)構(gòu)、晶胞參數(shù)、晶面間距、陽離子混排程度等參數(shù)，優(yōu)化材料制備工藝，加速三元正極材料開發(fā)進(jìn)程。

二、原位XRD在三元材料中的應(yīng)用

1.原位高溫XRD在三元材料熱穩(wěn)定性表征中的應(yīng)用

原位高溫XRD可實(shí)時監(jiān)測升溫過程中鋰離子正極材料的結(jié)構(gòu)演變過程，實(shí)現(xiàn)材料熱性能表征。對于三元材料，特別是高鎳高容量的動力電池用三元材料，熱性能是其在實(shí)際應(yīng)用中的瓶頸，也是其在科學(xué)研究中所需突破和解決的重要問題。

多種正極材料按一定比例混合后應(yīng)用于鋰離子電池可發(fā)揮出各正極材料的優(yōu)勢，獲得最優(yōu)的綜合性能。香港科技大學(xué)邵敏華課題組利用原位高溫XRD和質(zhì)譜聯(lián)合表征了不同混合比例的LiMn2O4（LMO）-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM）正極材料在充電狀態(tài)下的熱性能，以尋求最佳的混合方案[8]。如圖4所示，不同比例混合樣品在升溫過程中，均伴隨有二氧化碳（CO2）釋放，而未檢測到氧氣（O2）釋放，推測是釋放的O2與碳、有機(jī)粘結(jié)劑等反應(yīng)，最終以CO2形式釋放。溫度小于500℃時，3種材料相變過程幾乎類似。但當(dāng)溫度高于500℃時，LMO表現(xiàn)為Mn4O3和MnO兩相，LMO-NCM（3：1）增加了（Ni、Co、Mn）O相，而LMONCM（1：1）在又增加了NiO相。NiO相的形成伴隨著高氧化態(tài)Ni的減少，暗示了相變過程中O2的釋放，這也正是高NCM混合料在高溫區(qū)CO2釋放曲線有更多峰的原因。XRD圖譜還證實(shí)NCM先發(fā)生相變，而后LMO開始相變，NCM穩(wěn)定性較LMO低。值得注意的是，隨著NCM含量的增加，CO2釋放的起始溫度也降低，NCM穩(wěn)定性較差，這與XRD圖譜所得結(jié)論相符。

H i t o s h i Y a s h i r o研究了經(jīng)AlF3包覆的脫鋰態(tài)的Li0.35[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2的高溫?zé)岱€(wěn)定性[9]。原位高溫XRD（HT-XRD）數(shù)據(jù)證實(shí)，AlF3包覆后，NCM材料由六方層狀（R-3m）向立方尖晶石（Fd3m）的起始相溫度由200℃升高至260℃（見圖5），（108）和（110）峰合并溫度由250℃升高到280℃，相變完成溫度由450℃升高至500℃，同時晶格參數(shù)起始變化溫度也均有升高（見圖6）。以上數(shù)據(jù)證明AlF3包覆后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的熱穩(wěn)定性更好。類似的，可利用原位高溫XRD評價包覆及摻雜工藝對三元材料熱穩(wěn)定性影響。

2.原位電池XRD在三元材料中的應(yīng)用

原位電池XRD技術(shù)可實(shí)時監(jiān)測充放電過程中鋰離子正極材料的結(jié)構(gòu)演變過程，這對于研究電池容量衰減機(jī)理有重要意義。一般而言，三元材料鋰離子電池充電至高電壓有利于容量的發(fā)揮，但高電壓下容易發(fā)生電極和電解液的反應(yīng)，引起容量不可逆損耗，所以對應(yīng)的循環(huán)壽命也較差，所以在電池實(shí)際應(yīng)用中，正極材料選擇合適的使用電壓顯得尤為重要[10，11]。

針對高鎳材料容量衰減機(jī)理已有文章報道。日本兵庫大學(xué)T.Nakamura課題組利用原位電池XRD技術(shù)對Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2、Li[Ni0.45Co0.1Mn0.45]O2、Li[Ni0.5Mn0.5]O2、Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2、Li[Ni0.7Co0.2Mn0.1]O2不同鎳含量的三元材料進(jìn)行研究[12]。原位電池XRD精修結(jié)果表明隨著鎳含量升高，充放電過程中晶胞體積變化較大（圖7所示），較大的體積變化不利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，實(shí)驗證明鎳含量越高的材料容量保持越低，循環(huán)后內(nèi)阻越高且裂紋越多。高鎳量三元材料的衰減機(jī)理可用體積、內(nèi)阻和微裂紋來解釋。三元材料充放電過程中較大幅度體積變化不利于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，內(nèi)阻會增加了不必要的容量損耗。微裂紋的形成不會影響孤立顆粒的導(dǎo)電性，但會在正極和電解液之間形成了新的界面，為副反應(yīng)的發(fā)生提供了條件。隨著循環(huán)時間延長，高鎳量三元材料的微裂紋更容易長大，而高價態(tài)鎳的增加會進(jìn)一步加速電解液的氧化分解。因此在高容量和長壽命之間，需追求最佳平衡。

舒杰等利用原位電池XRD技術(shù)研究了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料充放電過程中結(jié)構(gòu)變化，并深入分析了深度充放電條件下材料比容量衰減的機(jī)理，探索材料最佳的使用電壓[13]。如圖8所示， 2～4.3V充放電過程中a、c、c/a、V4個參數(shù)的重復(fù)性良好，表明材料在2V～4.3V電壓范圍內(nèi)循環(huán)性能良好。而在2～4.9V充放過程中，晶胞參數(shù)恢復(fù)性較差。a晶格常數(shù)從2.8933 降至2.8637 （>0.681Li），再降至2.8593 （>0.979Li），△a值變化相對較大。c值而言，先增大至14.4152 （>0.681Li），繼而減小至14.3206 （>0.979Li）。c/a比值由4.9413 增大至5.0339 ，隨后又逐漸減小至5.0085 （圖9所示）。c和c/a曲線的峰值位置對應(yīng)了H2相向H3相的起始相變電壓，即4.7V（0.681Li）。圖示H3相對應(yīng)的c/a值較小，說明H3相的層狀結(jié)構(gòu)較差，結(jié)晶程度降低，不利于材料電化學(xué)性能。綜上，為了發(fā)揮LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料最好的循環(huán)性能，可將該材料在2.0～4.6V之間使用，通過抑制H3相的形成獲得長壽命和高存儲效率。

許多文獻(xiàn)報道了利用原位電池XRD技術(shù)研究鋰離子電池充放電過程結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，從而表征包覆和摻雜改性效果[14-15]，為制備最優(yōu)化材料提供數(shù)據(jù)支持。

三、結(jié)語

XRD技術(shù)在鋰離子電池正極材料方面的應(yīng)用，已廣泛涵蓋了鋰配比、燒結(jié)溫度、燒結(jié)氣氛等基本工藝參數(shù)的確定，和包覆、摻雜等改性研究。原位高溫XRD可對不同溫度條件下材料晶型結(jié)構(gòu)實(shí)時監(jiān)測，也被應(yīng)用于燒結(jié)過程的晶型變化、材料熱性能評價、材料組成的優(yōu)化設(shè)計等研究。原位電池XRD技術(shù)通過對正極材料在電池充放電過程中的晶型結(jié)構(gòu)的實(shí)時監(jiān)測，也已用于探索三元材料在實(shí)際使用中的最優(yōu)電位區(qū)間，實(shí)現(xiàn)壽命和容量的最優(yōu)化設(shè)計。綜上所述，XRD技術(shù)在鋰離子電池三元正極材料中的應(yīng)用已十分廣泛，并有望在未來發(fā)揮出更大的作用。

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