羅益鋒 羅晰旻
在航空航天、汽車、風(fēng)電、日用消費(fèi)品和國(guó)防軍工等主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)的需求推動(dòng)下,碳纖維及其復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)的創(chuàng)新力度不斷強(qiáng)化,創(chuàng)新成果正引領(lǐng)該產(chǎn)業(yè)步入良性循環(huán)的快車道。
碳纖維(CF)的研發(fā)方向正朝低成本的通用級(jí)和超高性能的高端產(chǎn)品發(fā)展。表面處理劑和上漿劑的不斷改進(jìn)和品種的增加,以及復(fù)合材料界面納米水平的結(jié)構(gòu)控制,使CF在碳纖維復(fù)合材料(CFRP)中的力學(xué)性能愈加發(fā)揮到極致。CF及其混雜織物的多種機(jī)織、編織類型和品種的多樣化,以及非織造布、預(yù)浸帶、預(yù)浸布、單向片材等復(fù)合材料中間產(chǎn)品的系列化和差別化,可為用戶提供最佳的材料設(shè)計(jì)和產(chǎn)品解決方案,意味著碳纖維進(jìn)入“量體裁衣”的新時(shí)代。
一、低成本CF在歐美正取得新突破
德國(guó)碳纖維產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟(MAI)是德國(guó)聯(lián)邦政府主導(dǎo),由CF廠家、樹脂廠家、飛機(jī)制造商、多家汽車廠商和幾家大學(xué)及科研所組成的產(chǎn)業(yè)鏈組織,一期投入800萬(wàn)歐元計(jì)劃于2017年使大絲束PAN-CF的成本下降90%,目前已降低50%。
美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的腈綸基PAN-CF,已建成大型中試線,預(yù)期成本至少可減少50%。
美國(guó)能源部清潔能源制造創(chuàng)新公司獲能源部資金支持,開發(fā)由農(nóng)業(yè)廢料生產(chǎn)生物質(zhì)丙烯腈,成本只有2~3美元/kg,預(yù)期到2020年所生產(chǎn)的生物質(zhì)PAN-CF、成本可達(dá)11美元/kg,相當(dāng)于目前T300成本的1/2。
東華大學(xué)研發(fā)的PAN與木質(zhì)素混紡制原絲的技術(shù),具有中國(guó)特色,期望早日實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
二、高端PAN-CF獲驚人發(fā)展
表1所示為各公司生產(chǎn)出的超高性能PAN-CF對(duì)比。
韓國(guó)曉星集團(tuán)從開始研發(fā)至今僅花6年時(shí)間,便突破T800水平的產(chǎn)業(yè)化。我國(guó)至少有7家企業(yè)達(dá)到了T800的性能水平,但穩(wěn)定性有所差異,其中浙江泰先新材料股份有限公司近期的滿卷率達(dá)到100%,合格率85%~90%,威海拓展和常州中簡(jiǎn)等公司也基本可穩(wěn)定生產(chǎn)。
江蘇航科復(fù)合材料科技有限公司最近已開發(fā)成功相當(dāng)于T1000的PAN-CF,并向M50J發(fā)展。此外,全新的PAN高速紡絲和CF特殊處理技術(shù)的出現(xiàn),使產(chǎn)品性能提高到驚人水平,期待兩三年后實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
三、新的需求助推碳纖維及其復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展
B-787加長(zhǎng)型機(jī)種和A-350等投入商業(yè)生產(chǎn),以及2015年、2017年和2020年美、歐、日和我國(guó)節(jié)能環(huán)保型汽車法規(guī)的實(shí)施,加上美國(guó)為首油頁(yè)巖氣和天然氣的開發(fā)利用、大型風(fēng)電和海上石油平臺(tái)逐步向深海區(qū)發(fā)展、應(yīng)對(duì)第5期地震活躍期的建筑加固業(yè)的興起,以及新一輪軍備競(jìng)賽,有力地推動(dòng)CF產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展。
赫氏公司投資2.5億美元在法國(guó)南部的Osirisz工業(yè)區(qū),興建大型PAN原絲和PAN-CF廠,2015年開工,預(yù)計(jì)2018年初建成投產(chǎn),具體規(guī)模尚未透露,主要生產(chǎn)高強(qiáng)中模PANCF,面向A-350飛機(jī),2014年底試飛,2015年和2016年空客A-350各生產(chǎn)50和100架。
韓國(guó)曉星集團(tuán)為滿足國(guó)內(nèi)火車和公共汽車等的CFRP化計(jì)劃,并看中中國(guó)未來(lái)迅速增長(zhǎng)的CF需求量,增強(qiáng)與本國(guó)泰光、韓國(guó)TAK和新上的MSC Korea(PAN原絲由日本東麗公司進(jìn)口)及中國(guó)廠家的競(jìng)爭(zhēng),制定了龐大的擴(kuò)產(chǎn)計(jì)劃,在現(xiàn)有4 000t/a PAN原絲和2 000t/a PAN-CF基礎(chǔ)上,將于2015年、2017年和2020年使原絲產(chǎn)能分別提升至13 000t/a、21 000t/a和29 000t/a,而 PAN-CF各擴(kuò)大至6 500t/a、10 500t/a和14 500t/a。
東麗在美國(guó)的子公司CFA已于2014年9月新建2 500t/a的PAN-CF新生產(chǎn)線,使小絲束CF總產(chǎn)能達(dá)到26 100t/a,并計(jì)劃2017年在南卡州再建新的PAN原絲、CF至預(yù)浸料廠,其中CF為2條2 000t/a的生產(chǎn)線,產(chǎn)品面向B-777X飛機(jī),其主翼長(zhǎng)71m,是全球最大級(jí)別飛機(jī)。
日本東邦Tenax目前不盲目追求PAN-CF在全球所占份額,但到2020年考慮從目前的20%~30%市場(chǎng)份額擴(kuò)大至50%左右。
三菱麗陽(yáng)在美國(guó)加州的子公司“三菱麗陽(yáng)碳纖維與復(fù)合材料公司”,到2016年中期將現(xiàn)有2 000t/a PAN-CF產(chǎn)能翻番至4 000t/a,滿足風(fēng)電、汽車、CNG和氫氣瓶快速增長(zhǎng)的需求。
俄羅斯近期正加速改變PAN-CF落后的局面,2014年已將Argon和Alabug兩廠的產(chǎn)能各提高至1 500t/a,滿足軍工和航空航天等的需求。
德國(guó)西格里集團(tuán)(SGL)也計(jì)劃于近期擴(kuò)大大絲束PAN-CF的產(chǎn)能,在葡萄牙的PAN原絲產(chǎn)能也相應(yīng)擴(kuò)充。我國(guó)康德投資公司在河北廊坊投資的中安信科技發(fā)展有限公司,目前正緊張建設(shè) 5 000t/a PAN原絲和1 500t/aPAN-CF生產(chǎn)廠及3t/a的PAN-CF試驗(yàn)線,原絲和碳絲裝置各由意大利蒙得公司和美國(guó)哈博公司引進(jìn),2014年12月小試線已制作完畢并在美進(jìn)行了驗(yàn)收。二期工程將再建2條1 700t/a的碳絲線和10 000t/a的原絲生產(chǎn)線,并同步建設(shè)的中德合資i8 CFRP電動(dòng)汽車項(xiàng)目。i8的最終產(chǎn)量為40萬(wàn)輛/a,約需40 000t PAN-CF。
連云港中復(fù)神鷹碳纖維公司到2015年的PAN-CF產(chǎn)能將擴(kuò)大至5 000t/a。江蘇恒神纖維材料有限公司經(jīng)過近幾年的努力改進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)和提高生產(chǎn)效率,目前PAN-CF產(chǎn)能已達(dá)到4 000t/a,到2015年可望達(dá)到5 000t/a的規(guī)模。
四、PAN-CF為下游客戶“量體裁衣”
日本東麗是唯一的超級(jí)PAN-CF廠家,擁有小絲束、大絲束PAN原絲以及從預(yù)氧化到碳纖維的20多品種,還有各種織物、單向片材到預(yù)浸料等中間產(chǎn)品及飛機(jī)和汽車等CFRP部件。
赫氏也擁有從原絲到碳絲的10種牌號(hào)、53種CF織物結(jié)構(gòu)、12種全球最高水平航天級(jí)織物結(jié)構(gòu)、18種商用織物結(jié)構(gòu)、17種熱處理的平紋織物、4種防雷擊織物(如圖1)、6種CF與 Kevlar等混雜織物及2種特種織物。
赫氏公司的Primetex ZB CF加工織物,可使絲束均勻平鋪,具有薄而輕質(zhì)的均一外觀,孔隙少、力學(xué)性能好。赫氏還擁有從預(yù)浸料、樹脂體系、粘合劑、復(fù)合材料及其制品的全套產(chǎn)業(yè)鏈。還有CF、GF和Kevlar非織造布??蔀轭櫩驮O(shè)計(jì)所需產(chǎn)品,提供完整的解決方案。值得學(xué)習(xí)的是,赫氏公司可垂直整合相關(guān)產(chǎn)業(yè)的供應(yīng)商,以便更好控制成本、質(zhì)量和產(chǎn)品供貨。
美國(guó)氰特工業(yè)公司(簡(jiǎn)稱“氰特”)擁有從丙烯腈、PAN原絲、碳纖維至CFRP部件的更長(zhǎng)產(chǎn)業(yè)鏈,還有世界領(lǐng)先的中間相瀝青碳纖維(MP-CF),其中K1 100的模量高達(dá)930GPa,系全球最高水平之一。氰特還生產(chǎn)風(fēng)電、海浪發(fā)電及潮汐發(fā)電葉片用CF、織物、預(yù)浸料、薄膜粘合劑、真空袋組件及可反復(fù)使用的軟模具,以及葉片的CFRP主梁和蒙皮。
意大利G.ANGELONI公司是有94年歷史的生產(chǎn)先進(jìn)復(fù)合材料用高技術(shù)織物與單向帶專業(yè)廠家,1~3KCF有23種織物、6KCF有11種、12KCF有17種,24KCF有11種織物規(guī)格,單向CF織物18種、熱處理UD-CF織物11種、船用12K和24K CF織物15種,12~24KCF熱固定UD織物5種,多軸CF織物7種、CF與芳綸(Twaron)混雜織物12種、CF與黑聚酯纖維混雜織物3種、CF與玻纖混雜織物4種、CF與有色聚酯纖維混雜織物3種、CF與聚芳酯纖維Vectran混雜織物6種(如圖2所示),土木工程用UD布、UD帶、UD熱固定網(wǎng)和布共28種,都是CF和GF或熱塑性紗的混雜品(如圖3所示)。
美國(guó)Concordia纖維公司擁有94年從事各種工業(yè)紗和纖維的織物等的設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn),包括CF、陶瓷纖維及可生物吸收纖維及其混雜織物,用于復(fù)合材料、動(dòng)力傳送帶、氣囊和濾材等用途,還有加捻CF、CF/PEEK混雜纖維、CF/PPS混雜編織繩、CF/尼龍混雜紗編織的網(wǎng)球拍柄(圖4)、CF/PPS混雜纖維編織的異形管(圖5)等。
美國(guó)Innegra技術(shù)公司生產(chǎn)高性能聚烯烴纖維“Innegra S”(強(qiáng)度8cN/dtex或667MPa)及它與CF、GF、玄武巖纖維的混雜紗“Innegra H”,它與CF的混紡比為26/74、41/59、34/66和28/72。
法國(guó)Chomarat紡織工業(yè)公司是專業(yè)生產(chǎn)3K、12K和12KCF織物及各種雙軸織物廠家,共有31個(gè)品種,還有附著環(huán)氧樹脂粉的產(chǎn)品,皆用于制備CFRP制品。
我國(guó)已有幾十家CF等織物的生產(chǎn)廠家,但品種和質(zhì)量遠(yuǎn)不及國(guó)外大企業(yè)的產(chǎn)品??傊珻FRP中間產(chǎn)品的豐富多樣性,為下游客戶提供了可選擇的廣闊天地,對(duì)助推CFRP市場(chǎng)開發(fā)有重要意義。
五、技術(shù)創(chuàng)新推動(dòng)成型過程的革新
德國(guó)SGL的“Sigrafil C”大絲束CF有4種產(chǎn)品,其中“C30 TO 50 TPI”是經(jīng)特殊上漿劑處理的50K PAN-CF,專用于CFRTP(增強(qiáng)熱塑性樹脂)。圖6對(duì)比采用該上漿劑和普通上漿劑的CF綜合性能和極限氧指數(shù)(LOI)。
日本東邦公司Tenax開發(fā)經(jīng)特殊上漿劑表面改性的高速固化型CF預(yù)浸料,采用該連續(xù)CF在150℃只需3min即可制成物性優(yōu)良的CFRP成型體。與以往的預(yù)浸料相比,加工效率提高30倍,現(xiàn)已形成5萬(wàn)個(gè)/a的飛機(jī)或汽車部件生產(chǎn)線。
日本東麗采用快速成型固化劑開發(fā)了高速RTM成型法,并試制成功單殼體概念車,其能量吸收性比普通法提高3倍。2013年利用新技術(shù)生產(chǎn)的纖維開始量產(chǎn),2014年應(yīng)用于GM公司新車型上。
有1種代號(hào)為BPH的全新固化劑,選用RTM成型法只需1min就可完成大型或復(fù)雜形狀的CF增強(qiáng)環(huán)氧熱固型部件的生產(chǎn),尺寸精度高。
六、復(fù)合材料成形工藝助推新市場(chǎng)的開拓
日本東邦公司Tenax開發(fā)了高效生產(chǎn)熱固型CFRP的技術(shù),首先將熱固性樹脂附著于CF上,制成粘合纖維,然后自動(dòng)制成預(yù)成型體(PVP法),這種通過預(yù)成型體生產(chǎn)CFRP部件的技術(shù)已應(yīng)用于部分汽車廠家。
這種PVP法無(wú)需使用CF片材等中間基材,可直接從CF制作所需部件形狀的預(yù)成型體,因此可減少CF邊角料的產(chǎn)生,并有利于實(shí)現(xiàn)制造過程自動(dòng)化而減少工序,降低成本。還可以將無(wú)規(guī)的CF與單取向的CF組合起來(lái),形成有特性要求的最合適預(yù)成型體及高速CFRP成型的技術(shù)。
ランクセス公司成功地實(shí)現(xiàn)CFRTP制造過程的革新,可以連續(xù)生產(chǎn)具有各種不同角度連續(xù)纖維取向的大型板加工成的復(fù)合材料制品(如圖7所示)。由于具有多樣的機(jī)械特性,可望生產(chǎn)高剛性的汽車結(jié)構(gòu)部件和準(zhǔn)結(jié)構(gòu)部件,如汽車前端循環(huán)進(jìn)位器、踏板、坐席部件、電氣電子元件、氣囊罩等。樹脂基體有尼龍(PAM)、聚丙烯(PP)、聚氨酯(PU)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)等。
サイバネツト系統(tǒng)公司開發(fā)了CFRP的RTM成型法模擬綜合系統(tǒng),以支持CFRP部件的量產(chǎn)化(CAE)。由于可預(yù)測(cè)RTM成型過程的改進(jìn)和成型后的強(qiáng)度和形變,因此可減少研發(fā)成本和時(shí)間。
茨木工業(yè)公司從東陽(yáng)機(jī)械金屬公司引進(jìn)采用碳長(zhǎng)絲增強(qiáng)熱塑性樹脂直接成型法“LFT-D”所需的混煉機(jī),可以進(jìn)行織物和UD片材等相組合的混雜成型,可省去再加熱工序,因此模壓時(shí)間只需1min??捎玫臉渲蠳-6、PEEK、N-66、PMMA、PPS、PEI等,纖維的體積含量為30%~40%。產(chǎn)品應(yīng)用目標(biāo)為飛機(jī)、汽車和家電等。
七、CF和CFRP新用途和新產(chǎn)品
美國(guó)AFN先進(jìn)纖維非織造布公司是Hollingsworth&Vose的子公司,上市了鍍鎳的CF非織造布和CF/GF混雜吸波非織造布,各有8種和4種規(guī)格。用途有燃料電池部件、集成電路板穩(wěn)定層、蜂窩結(jié)構(gòu)面板、EMI屏蔽材料、大罐和管道復(fù)合材料等。
日本東邦Tenax首次公布鍍鎳PAN-CF“HTS 40 A23 12K 1420tex MC”的具體指標(biāo):強(qiáng)度2 900MPa、模量225GPa,斷裂伸長(zhǎng)率1.3%,線密度1 430g/km、密度2.70g/cm3,直徑7μm,電導(dǎo)率1.0×10-4Ω·cm。
T e c h n i c a l F i b e r Products(TFP)公司生產(chǎn)全球最輕質(zhì)均勻的薄型CF濕法成型非織造布(最輕2g/m2)(如圖8所示),用于飛機(jī)燃油系統(tǒng)復(fù)合材料等,還有金屬涂覆CF非織造布,最大幅寬可達(dá)2m。
Staiibil Robotics公司研制出RX170hsm高速機(jī)器人(如圖9所示),用于加工大型CFRP汽車和飛機(jī)部件,如長(zhǎng)數(shù)m的部件,重復(fù)率為±0.04mm。波音和Russell Brands公司共同開發(fā)Carbon Tek橄欖球運(yùn)動(dòng)員墊肩系統(tǒng)(圖10),防護(hù)性能好。Scigrip公司開發(fā)了CFFRP太陽(yáng)能船,其結(jié)構(gòu)僅重137kg(如圖11)。
Plastic Comp公司開發(fā)了擠出成型的CFRTP電子消費(fèi)品外殼,取代鎂合金,如手機(jī)外殼等,可減重40%。
日本Organisations class NK和 Nakashima propeller公司首次開發(fā)直徑2.12m的船舶螺旋槳推進(jìn)器(圖12),達(dá)到輕量、節(jié)能的目的。
寧波大成新材料股份有限公司和奇瑞汽車公司合作,試制成功C F和超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯纖維交織增強(qiáng)樹脂制的汽車引擎蓋和電動(dòng)汽車電池箱,既輕又抗沖擊。
八、復(fù)合材料用先進(jìn)設(shè)備和部件
英國(guó)Hope Technology公司利用BlacKman& white公司生產(chǎn)的自動(dòng)切割機(jī),組裝成新型快速切割不同形狀CF預(yù)浸料的設(shè)備,可高效制備自行車座椅支撐件(圖13)等CFRP部件。美國(guó)也有公司生產(chǎn)相仿的CF預(yù)浸料自動(dòng)切割裝置,在2014年10月美國(guó)CAM展覽會(huì)展出并現(xiàn)場(chǎng)操作,但不許向中國(guó)輸出。
DD-Compound公司開發(fā)一種可用于控制樹脂在真空灌注過程流速的MTI閥(圖13),可將它置于軟管中精確而又穩(wěn)定加工成各種尺寸和復(fù)雜的CFRP或GFRP部件,從各種小飾件到風(fēng)電葉片等皆可,加工時(shí)間可縮短。
九、未來(lái)碳纖維大發(fā)展的主推市場(chǎng)
今后較長(zhǎng)時(shí)期內(nèi),航空航天含軍工和汽車是CF大發(fā)展的2大支柱,到2020年預(yù)期其CF需求量將各達(dá)到23 000t/a左右。這2大支柱產(chǎn)業(yè)都是龐大的系統(tǒng)工程,需要由政府進(jìn)行頂層設(shè)計(jì)和主導(dǎo),組織產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合攻關(guān)。
汽車是CF的新興市場(chǎng),節(jié)能減排是其推動(dòng)力,發(fā)展方向是輕量化和電動(dòng)化,要達(dá)到消耗每立升汽油的既定里程目標(biāo)和可持續(xù)發(fā)展,涉及到材料的超輕量化和低成本化、再生技術(shù)、新型電池、動(dòng)力電子系統(tǒng)的高效化、馬達(dá)和傳感器的改進(jìn)。
在汽車材料的輕量化方面,日本新一代汽車的研發(fā)路線圖目標(biāo)是:到2020年混雜車體和部件實(shí)現(xiàn)3/4輕量化,到2025年多種材料結(jié)構(gòu)體輕量化2/3,到2030年創(chuàng)新的多種材料結(jié)構(gòu)體輕量化1/2,材料再生率98%以上。
在電動(dòng)汽車的電池方面,目前占主導(dǎo)的鋰離子電池存在充電時(shí)間長(zhǎng)、續(xù)駛距離短、體積大、質(zhì)量重、成本高和安全問題,今后改進(jìn)型的鋰離子電池和新型電池的電極材料、燃料電池的高壓氫氣瓶和擴(kuò)散層等,都需要CF材料。
寶馬i3全電動(dòng)汽車2013年以來(lái)已售出數(shù)萬(wàn)輛,其CFRP車體剛性和乘客的優(yōu)良保護(hù)性,獲各界贊譽(yù),它比鋁制品輕量30%,今后期待進(jìn)一步改進(jìn)CFRP的擠出成型和壓制成型技術(shù)的進(jìn)一步提高,以確保材料的高強(qiáng)度和更優(yōu)的表面品質(zhì)。
十、結(jié)語(yǔ)
目前我國(guó)的CF生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)業(yè)規(guī)模、產(chǎn)品質(zhì)量、應(yīng)用研究和新市場(chǎng)開發(fā)能力,與國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家差距甚大,而且嚴(yán)重存在小而散、低水平重復(fù)建設(shè)問題,一方面要加大現(xiàn)有工藝技術(shù)的創(chuàng)新力度,而更重要的是走跨越式發(fā)展的道路,采用全新的高效工藝技術(shù),才能在較短時(shí)間內(nèi)具備國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力,滿足現(xiàn)代國(guó)防的急需。
要重視各種輔料、助劑的配套研發(fā),早日形成國(guó)產(chǎn)化的系列品種。重視CFRP中間制品的研發(fā)和品種系列化、多樣化,滿足市場(chǎng)的多方面需求。CFRP成型工藝技術(shù)和設(shè)備的改進(jìn),對(duì)降低成本、提高質(zhì)量和擴(kuò)大應(yīng)用至關(guān)重要。國(guó)外的成功研發(fā)經(jīng)驗(yàn)和組織結(jié)構(gòu),值得我國(guó)借鑒和學(xué)習(xí),在此基礎(chǔ)上逐步形成自己的特色和優(yōu)勢(shì)。