楊坤 曾文鋒 周榮振 丁德寶 胡玉連

一、概述

鋰離子二次電池是目前商業(yè)上應(yīng)用最廣泛的可充電電池。與傳統(tǒng)的鉛酸電池、鎳氫電池等相比，它不僅具有能量密度高、工作溫度范圍寬、無記憶效應(yīng)、儲存壽命長等特點，而且污染小，符合當(dāng)前綠色環(huán)保的要求。當(dāng)前商業(yè)應(yīng)用的鋰離子電池負(fù)極材料主要為石墨類負(fù)極材料。然而，石墨類負(fù)極材料的缺點在于低的能量密度（375mAh/g）和在電化學(xué)過程中鋰沉積的安全問題。因此，近年來，行業(yè)對于具有低成本、高安全性能、高能量密度和長循環(huán)壽命的負(fù)極材料，進(jìn)行了大量的研究[1-3]。

與傳統(tǒng)的負(fù)極材料相比，硅負(fù)極材料具有較高的能量密度和低的電化學(xué)電勢。硅負(fù)極材料的理論容量為4 200mAh/g，是石墨負(fù)極材料的2～10倍、尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰（Li4Ti5O12）材料的4～20倍。考慮到含硅鋰化合物在充放電過程中的體積效應(yīng)，硅負(fù)極材料的能量密度仍為石墨和鈦酸鋰的2～5倍。然而硅負(fù)極材料應(yīng)用的最大問題是在與鋰-硅/脫硅時存在大的體積變化，導(dǎo)致電極的嚴(yán)重開裂和鼓包，繼而引起電極顆粒之間無法電接觸，使得電池具有大的不可逆容量和嚴(yán)重的容量衰減[1]。為解決上述問題，國內(nèi)外專利申請中對鋰離子電池硅基負(fù)極材料也進(jìn)行了相當(dāng)數(shù)量的專利布局。

本文以鋰離子電池硅基負(fù)極材料在中國的專利申請為分析樣本，在分析總結(jié)該領(lǐng)域中國專利申請現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，對我國鋰離子電池硅基負(fù)極材料的發(fā)展方向和趨勢提出了建議。

二、專利狀況分析

本文的研究對象硅（Si）基負(fù)極材料是含有Si元素的鋰離子電池負(fù)極材料，具體包括含Si顆粒材料（Si納米顆粒、多孔Si等）、Si薄膜材料、Si-碳（C）材料、Si-M合金材料（M代表錫、銻等金屬或非金屬元素）、氧化硅，其他硅材料（除前述5種材料以外的材料），以下硅負(fù)極材料均以此為定義。

檢索采用關(guān)鍵詞結(jié)合分類號的方式進(jìn)行，由于檢索后的文獻(xiàn)數(shù)量較多，經(jīng)過人工降噪篩選后得到涉及Si基負(fù)極材料的中國專利申請共計883件（檢索終止日期為2016年5月27日）進(jìn)行統(tǒng)計分析。

1.專利申請量的時間分布

圖1為鋰離子電池硅基負(fù)極材料在中國專利申請量的時間分布，從中可以看出，鋰離子電池硅基負(fù)極材料的專利申請開始于1997年，且在1997-2002之間，硅基負(fù)極材料的專利申請?zhí)幱诩夹g(shù)萌芽期，相關(guān)專利申請的數(shù)量一直維持在一個較低的水平且變化不大；而鋰離子電池硅基負(fù)極材料領(lǐng)域的專利申請量自2003年以來至2007年一直處于增長態(tài)勢，雖然在2008年有一定的減少，但是從2009-2013年又呈現(xiàn)出較快的增長速度，2013年高達(dá)159件。2014年至今，由于專利申請的程序原因，專利數(shù)據(jù)還沒有完全公開，導(dǎo)致數(shù)據(jù)量較少。由于目前商業(yè)應(yīng)用的碳負(fù)極材料受到能量密度的限制，可以預(yù)計，在相當(dāng)長的一段時間內(nèi)，對于硅負(fù)極材料的研究和申請量將會保持一個很高的水平。

2.專利申請量區(qū)域分布

圖2為1997-2016年期間硅基負(fù)極材料中國專利申請中國內(nèi)申請人和國外申請人的申請數(shù)量對比情況。由圖2可以看出，在中國，硅負(fù)極材料領(lǐng)域以國外申請人為主（57%），國內(nèi)申請人的申請數(shù)量少于外國來華申請人，表明我國申請人在該領(lǐng)域仍然處于比較弱勢的地位。

將上述的專利分析樣本按照專利申請所屬國家/地區(qū)和省市進(jìn)行統(tǒng)計，結(jié)果顯示在表1中，從中可以看出：國外申請人中，硅基負(fù)極材料專利申請絕大部分來自于日本、韓國，分別占到了中國專利申請量的42%和11.5%，凸顯了日韓在硅基負(fù)極材料領(lǐng)域的統(tǒng)治地位，也說明這2個國家是硅基負(fù)極材料研究最前沿和最活躍的國家。國內(nèi)申請人中，廣東、浙江、江蘇、北京、上海的申請量位列前5名，這幾個省份是經(jīng)濟(jì)較為發(fā)達(dá)的地區(qū)，同時鋰離子電池的生產(chǎn)企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)也比較集中，因此申請也擁有相當(dāng)?shù)臄?shù)量。

3.主要申請人構(gòu)成

圖3顯示了中國硅基負(fù)極材料專利申請人的排名狀況，其宏觀地反映了中國前10名主要申請人的申請數(shù)量狀況。由圖4可以看出，硅基負(fù)極材料領(lǐng)域國內(nèi)申請人中前6名均為日韓的企業(yè)，韓國的三星集團(tuán)以58件獨(dú)占鰲頭，日本的松下電器和索尼公司分別以55件緊隨其后，顯示了日韓企業(yè)在該領(lǐng)域的巨大優(yōu)勢和控制力。與此相比，中國國內(nèi)的申請人中僅有深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司、比亞迪股份有限公司、奇瑞汽車股份有限公司和上海交通大學(xué)上榜，但申請量與前幾名的差距較大。由于近幾年電動自行車在中國普遍的使用和電動汽車等新能源行業(yè)的高速發(fā)展，中國的公司和高?？蒲袡C(jī)構(gòu)加大了對該領(lǐng)域的研發(fā)，并申請了一定數(shù)量的專利，但總體來說，與國外申請人在中國的專利布局?jǐn)?shù)量相比，數(shù)量相差較大，亟待提高專利申請的數(shù)量和質(zhì)量。

4.技術(shù)分支分析

圖4為硅負(fù)極材料領(lǐng)域的主要專利技術(shù)研發(fā)方向。從圖5可以看出，在我國，自1997年以來硅負(fù)極材料領(lǐng)域?qū)＠暾埖闹饕夹g(shù)方向為Si-C復(fù)合材料、Si合金材料、Si顆粒、氧化硅等，其中前3位的數(shù)量分別占全部申請量的32%、24%和22%；含Si薄膜則相對申請量較少，這可能是由于含Si薄膜材料多采用氣相法制備，成本較高，在實際應(yīng)用中受到限制的原因。

而從各個技術(shù)方向的申請量變化趨勢（圖5）來看，Si合金材料是最早開始研究的含Si負(fù)極材料（1997年），在2007年以前，一直是所有技術(shù)方向中申請量最高的，直到2008年，才被Si顆粒超過；此外，Si-C復(fù)合材料在2010年以后，申請量快速增長，并在2012年成為了申請量最大的技術(shù)方向，表明申請人對該技術(shù)方向的關(guān)注度最高；氧化硅則在1999年開始才有了第一件申請，此后雖然每年的申請量不是很高，但是也一直吸引了申請人在該方向進(jìn)行穩(wěn)定的技術(shù)布局。其余的技術(shù)方向出現(xiàn)較晚，并且申請量也比較低。

由于Si-C復(fù)合材料在所有的技術(shù)方向中申請量總量最高，因此對Si-C復(fù)合材料的技術(shù)方向進(jìn)行了詳細(xì)分析，結(jié)果如圖6所示。由圖7可以看出，通過熱解含碳物制備Si-熱解碳的技術(shù)方向是所有Si-C復(fù)合材料中申請量最多的，也表明了該方向是目前的研究重點；而由于石墨的成本較低，由Si材料和傳統(tǒng)的鋰離子電池負(fù)極材料石墨復(fù)合的Si-石墨材料也是研究的熱點，該方向擁有較大的價格優(yōu)勢；石墨烯是近些年的研究熱點，具有超大的比表面積、良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，在鋰離子電池應(yīng)用方面是很有潛力的儲能材料，因而Si-石墨烯的申請量也很高。同時，由圖7可以看出，采用多種技術(shù)手段復(fù)合的Si-M-C（M為金屬或者非金屬）、SiSiOx-C也是研究的熱點，近幾年來的申請量增速也很快，很可能成為將來的重點布局方向。

三、結(jié)語

我國硅負(fù)極材料研究起步較晚，隨著國內(nèi)申請人在硅負(fù)極材料領(lǐng)域?qū)＠暾埩康闹鹉赀f增，在保持追趕的同時縮小了和國外申請的差距，但是在國內(nèi)申請的申請數(shù)量上仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于日韓。我國目前大部分企業(yè)較為注重生產(chǎn)銷售環(huán)節(jié)以獲取經(jīng)濟(jì)利益，在科研開發(fā)上投入不足；而科研院所和大專院校則面臨科研成果轉(zhuǎn)化以進(jìn)一步積累科研資金的問題。因此，亟待加強(qiáng)國內(nèi)企業(yè)、科研院所和大專院校之間的交流、合作、聯(lián)合研發(fā)。另外，對于新近出現(xiàn)的、國外企業(yè)布局較少的技術(shù)方向應(yīng)及時跟進(jìn)和展開布局；最后，國內(nèi)企業(yè)不但要注重中國國內(nèi)的專利申請，還應(yīng)該在重點的國家或地區(qū)進(jìn)行有效的專利布局，為以后硅基負(fù)極材料及相應(yīng)的鋰離子電池走出國門做好充足的準(zhǔn)備。

參考文獻(xiàn)

[1] Zhang Weijun.A review of the electrochemical performance of alloy anodes for lithium-ion batteries [J].Journal of Power Sources，2011，196（1）：13-24.

[2] Ji Liwen，Lin Zhan，Alcoutlabi M，et al.Recent developments in nanostructured anode materials for rechargeable lithium-ion batteries [J].Energy & Environmental Science，2011，4：2682-2699.

[3] 樂毅誠，石磊，吳飛.鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展[J].船電技術(shù)，2011，31（6）：10-13.