黃惠娟，劉　穎，趙江惠，陶　然，朱新生，3,4*

(1.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇蘇州　215021； 2.中國(guó)科技大學(xué)蘇州研究院，江蘇蘇州　215123；

3.現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室(蘇州)，江蘇蘇州　215123； 4.南通紡織絲綢產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，江蘇南通　226004)

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兩種不同電去離子技術(shù)處理含銅金屬離子廢水的研究

黃惠娟1，劉穎2，趙江惠1，陶然1，朱新生1，3,4*

(1.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇蘇州215021； 2.中國(guó)科技大學(xué)蘇州研究院，江蘇蘇州215123；

3.現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室(蘇州)，江蘇蘇州215123； 4.南通紡織絲綢產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，江蘇南通226004)

摘要：研究了倒極電滲析技術(shù)(EDIR)和電去離子技術(shù)(EDI)過程中淡出水和濃水室的電導(dǎo)率、pH值、銅離子濃度和膜堆電流，以及運(yùn)行后離子交換膜和樹脂的表面形態(tài)。結(jié)果表明：EDIR運(yùn)行15 h的淡出水的電導(dǎo)率為30 μS/cm，16 h的銅離子去除率為97.2%。EDI過程中15 h淡出水的電導(dǎo)率550 μS/cm，16 h的銅離子去除率為77.8%。EDIR使淡出水的電導(dǎo)率降低，銅離子去除率升高。EDIR淡出水的pH值長(zhǎng)期維持堿性，EDI淡出水則由堿性變成酸性、再變成堿性。然而，EDIR和EDI過程中濃水室的電導(dǎo)率和pH值基本接近。EDIR降低了膜堆電流、消除了濃水室陰離子交換膜表面氫氧化銅沉淀，抑制了淡水室中混合樹脂表面沉淀。本質(zhì)上，EDIR通過周期性改變淡水室和濃水室的相對(duì)數(shù)量和離子遷移方向而消除了膜表面氫氧根離子富集，并緩和了樹脂表面水解現(xiàn)象，從而改善了EDIR過程的穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：電去離子倒極重金屬離子電流pH值沉淀

EDI是將離子交換材料填充到電滲析裝置的淡水室中，實(shí)現(xiàn)電滲析和離子交換技術(shù)結(jié)合，從而達(dá)到深度脫鹽和無需酸堿再生的穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)行技術(shù)。盡管EDI技術(shù)在高純水制備中已經(jīng)得到較為廣泛的應(yīng)用[1-2]，但當(dāng)將其用于重金屬離子廢水處理時(shí)發(fā)現(xiàn)，高價(jià)金屬離子易在離子交換樹脂和膜表面生成氫氧化物沉淀而破壞其長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性。這限制了EDI進(jìn)一步推廣應(yīng)用。Spoor等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)重金屬離子廢水呈酸性時(shí)，可在一定程度抑制離子交換膜表面沉淀[3-4]。Mahmoud，Yeon，Dejean和馮霄等中外學(xué)者紛紛對(duì)膜堆結(jié)構(gòu)和填充材料進(jìn)行了系統(tǒng)研究[5-14]。Spoor等人探討了EDI技術(shù)中的水解及傳質(zhì)機(jī)理[15-19]。

盡管在EDI過程中水解反應(yīng)可以促進(jìn)離子交換樹脂在線再生，但由于陰、陽離子擴(kuò)散能力不同而造成氫氧根離子在陰離子膜和樹脂內(nèi)外表面富集又帶來高價(jià)金屬離子氫氧化物沉淀。

EDIR較好地解決了膜表面離子濃度極化作用[20-22]。Shaposhnik等[23]認(rèn)為，EDIR也是解決電去離子技術(shù)中氫氧化物沉淀的有效方法。Moon小組發(fā)現(xiàn)，當(dāng)膜堆電流密度大于極限電流密度時(shí)，金屬離子去除率高，但pH值變化幅度大[24]。EDIR較EDR顯示更大優(yōu)越性[25-26]。王建友小組發(fā)現(xiàn)，用酸化的50 mg/L硫酸鎳溶液為模擬廢水和當(dāng)?shù)箻O周期不超過4 h時(shí)，EDIR可以有效地抑制氫氧化鎳的形成，且鎳離子去除率達(dá)到97%[27-28]。

本課題組在借助離子交換織物加快離子傳輸、抑制沉淀方面的工作基礎(chǔ)上[12-13]，進(jìn)一步利用實(shí)驗(yàn)室搭建的板柱式膜堆結(jié)構(gòu)和倒極技術(shù)，探究了電去銅離過程中淡出水和濃水室的電導(dǎo)率、pH值、銅離子濃度和膜堆電流變化規(guī)律，以及運(yùn)行后離子交換膜和樹脂表面形態(tài)。

1試驗(yàn)

1.1原料

鈉型732陽離子交換樹脂，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)儀器試劑有限公司制。

氯型717陰離子交換樹脂，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)儀器試劑有限公司制。

無水硫酸鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)儀器試劑有限公司制。

低滲透EDI專用膜，浙江千秋環(huán)保水處理有限公司制。

硫酸銅，分析純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司制。

1.2儀器

PHSJ-3F型精密pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司制。

DDSJ-308F型電導(dǎo)率儀，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司制。

KA6002D型直流穩(wěn)壓電源，深圳市科睿源科技有限公司制。

BT100-2J/DG-2型蠕動(dòng)泵，保定蘭格恒流泵有限公司制。

1.3 試驗(yàn)過程

EDI與EDIR膜堆結(jié)構(gòu)是本課題組用有機(jī)玻璃板和圓管搭建的，板厚10 mm，圓管高度10 mm，圓管外徑140 mm，內(nèi)徑120 mm。不倒極操作時(shí)(也是EDI運(yùn)行模式)，濃水室1和濃水室2的厚度均為5 mm，而淡水室的厚度為10 mm。倒極時(shí)，淡水室1和淡水室2的厚度均為5 mm，而濃水室的厚度10 mm。文獻(xiàn)資料中，EDI膜堆結(jié)構(gòu)中淡水室、濃水室是狹窄且扁平的(即高度>>寬度>>厚度)，水流沿高度方向呈一維流動(dòng)。本實(shí)驗(yàn)?zāi)ざ呀Y(jié)構(gòu)淡水室、濃水室的高度與寬度相等(均為圓管直徑)，厚度又大于常見膜堆結(jié)構(gòu)厚度(約為2～3倍)，這就造成淡水室、濃水室水流不是一維流動(dòng)，運(yùn)行結(jié)果表明，這種結(jié)構(gòu)有利于延長(zhǎng)EDIR。圖1為EDI和EDIR膜堆結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1　 EDI與EDIR膜堆結(jié)構(gòu)示意圖

實(shí)驗(yàn)過程中，淡水灌原水為CuSO4溶液，其中Cu2+濃度為50 mg/L(未進(jìn)行酸化處理)。電極水用濃度為0.01M Na2SO4溶液循環(huán)。濃水室原水為去離子水。濃水室自循環(huán)，以便達(dá)到高度濃縮要求。淡出水為產(chǎn)品水。圖2為EDI和EDIR運(yùn)行示意圖。

圖2　EDI和EDIR運(yùn)行示意圖

1.原水；2.濃室水；3.極室水；4.淡出水；5.直流電源；6.EDI裝置；7.蠕動(dòng)泵；8-1～8-2-R.閥門；9電導(dǎo)率儀；10.pH計(jì)

EDI運(yùn)行模式下不存在倒極操作(即圖1中不倒極情況，圖2中使用8-1和8-2通道)；EDIR運(yùn)行模式由倒極和不倒極兩階段構(gòu)成，周期性進(jìn)行不倒極和倒極操作。倒極通過周期性交換正負(fù)電極和改變淡水和濃水進(jìn)水位置實(shí)現(xiàn)(使用8-1-R和8-2-R通道)。

1.4測(cè)試方法

Cu2+含量用iCAP6300型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定。

離子交換膜的微觀結(jié)構(gòu)用掃描電子顯微鏡(Hitachi TM3030臺(tái)式掃描電鏡)進(jìn)行觀察。

電流、pH值和電導(dǎo)率均為在線實(shí)時(shí)測(cè)定。

2結(jié)果與討論

2.1倒極對(duì)淡出水水質(zhì)的影響

圖3為分別基于EDIR和EDI兩種不同運(yùn)行模式下淡出水的電導(dǎo)率圖。

圖3　兩種不同運(yùn)行模式下淡出水電導(dǎo)率

由圖3可見，在EDI運(yùn)行初期，淡出水電導(dǎo)率快速下降，并趨于穩(wěn)定狀態(tài)，出水電導(dǎo)率約85 μS/cm左右。這是由于進(jìn)入淡出水水流中的陰、陽離子在電場(chǎng)作用下分別滲析進(jìn)入了兩邊的濃水室，所以，淡出水水質(zhì)變好。但在運(yùn)行8 h后，淡出水電導(dǎo)率開始升高，特別是運(yùn)行10 h后更是快速上升，表明電去效果變差。這是由于隨著電去離子過程的進(jìn)行，濃水室中的離子濃度不斷升高。由菲克擴(kuò)散定律可知，離子的遷移速率下降。

從圖3還可看出，在EDIR過程中，每倒極一次時(shí)，淡出水電導(dǎo)率都會(huì)激增(倒極時(shí)間點(diǎn)分別設(shè)在4 h、5 h、7 h、9 h、11 h、12 h和14 h)。這是由于倒極時(shí)，濃水室與淡水室進(jìn)水互換，淡出水剛開始檢測(cè)到的是上一步濃室水的殘留。經(jīng)淡室水的沖刷后電導(dǎo)率急劇下降，淡出水電導(dǎo)率維持在30 μS/cm以下，甚至在16 h時(shí)，淡出水電導(dǎo)率仍然小于50 μS/cm以下，出水水質(zhì)較EDI過程好。表1為兩種方法淡出水的銅離子含量。

表1淡出水的銅離子濃度

運(yùn)行時(shí)間/h4710121416EDI/(mg·L-1)0.734.638.598.507.7611.1EDIR/(mg·L-1)0.690.571.201.971.891.37

EDI裝置運(yùn)行至16 h時(shí)，出水銅離子濃度為11.1 mg/L，去除率為77.8%。EDIR運(yùn)行至16 h時(shí)，出水銅離子濃度為1.37 mg/L，去除率為97.2%。EDIR運(yùn)行時(shí)銅離子去除效果明顯優(yōu)于EDI情況。

圖4為EDIR和EDI兩種不同運(yùn)行模式下淡出水pH曲線。

圖4　兩種不同運(yùn)行模式下淡出水pH值

由圖4可以看出，EDI初期，淡出水pH值快速升高，其值達(dá)到10左右。這是由于淡水室填充有混合樹脂，且膜堆電壓達(dá)到20 V，膜堆電流密度達(dá)到60～100 A/m2。這樣高的電流密度足以引起淡水室水解[17,24,26]。淡水室水解產(chǎn)生的H+部分用于樹脂再生，而其余部分H+在電場(chǎng)作用下透過陽離子交換膜遷移到濃水室中，這將使?jié)馑页仕嵝?。相比較而言，由于氫氧根離子尺寸大、遷移速率慢，造成氫氧根離子殘留在淡水室中，故使淡水室初期pH值升高而呈堿性[14,17]。

隨著實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到7 h后，水解導(dǎo)致混合樹脂中陰離子交換樹脂老化而轉(zhuǎn)變?yōu)槭灏窐渲琜12]，這使淡水室電阻增加、銅離子滲析到濃水室的作用減弱。淡水室中銅離子濃度增加和堿性環(huán)境導(dǎo)致淡水室局部(淡水入口處)出現(xiàn)氫氧化物沉淀(見下文)，這又使淡水室的pH值下降。隨著淡水室酸性增加，局部形成的氫氧化銅沉淀消失，這又使淡室的pH值再次升高。這樣，在EDI過程中，淡出水的pH值由堿性變成酸性，又變成堿性。

如前所述，本實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)特殊性導(dǎo)致淡水室中水流呈擴(kuò)散流動(dòng)，可能對(duì)上述pH值變化規(guī)律也產(chǎn)生一定影響。這將在今后試驗(yàn)中進(jìn)一步驗(yàn)證。

在EDIR過程中，每次倒極時(shí)，淡出水pH值驟然減小。這同樣是由于濃淡水室互換造成的，原來濃水呈酸性。仔細(xì)分析還發(fā)現(xiàn)，在0～4 h之間、5～7 h之間、9～11 h之間和12～14 h之間時(shí)，淡出水的pH值與EDI過程的pH值接近。在倒極期間，淡水室中的pH值持續(xù)呈堿性。Lee等[26]用倒極電去法處理硬水時(shí)也發(fā)現(xiàn)淡出水的pH值為堿性。這是由于在EDIR倒極期間，離子交換膜離子傳輸作用受到限制而使膜堆電流下降(見下文)，水解作用減緩，季銨鹽轉(zhuǎn)變?yōu)槭灏贩磻?yīng)程度減弱。同時(shí)，新轉(zhuǎn)變而來的淡水室出現(xiàn)水解作用(相當(dāng)于EDI運(yùn)行7 h情況)，且淡水室中的陰離子交換樹脂仍為季銨鹽，因此，淡出水呈現(xiàn)堿性。

2.2倒極對(duì)濃室水質(zhì)影響

如前所述，在EDI初期，高電流密度使淡水室出現(xiàn)水解，電滲析作用顯著加劇，從而使得濃水室電導(dǎo)率急劇上升。濃水室電導(dǎo)率急劇上升的結(jié)果又將使電壓進(jìn)一步加載到淡水室兩側(cè)，這又進(jìn)一步加速淡水室水解。如此惡性循環(huán)不利于裝置的平穩(wěn)運(yùn)行，所以，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行1.5 h左右時(shí)，移除大約30%濃水，同時(shí)補(bǔ)加相同量去離子水，這使得濃室電導(dǎo)率出現(xiàn)短時(shí)間降低，然后電導(dǎo)率較平穩(wěn)增大。EDIR運(yùn)行時(shí)，類似地，濃水室與淡水室以及正負(fù)極互換也都出現(xiàn)電導(dǎo)率下降現(xiàn)象。電去試驗(yàn)4 h后，由于濃水室的電導(dǎo)率已達(dá)到10 000 μS/cm以上，同樣移除部分濃水和補(bǔ)加去離子水。比較EDIR和EDI兩種運(yùn)行模式后發(fā)現(xiàn)，濃水室電導(dǎo)率基本接近。

圖5為EDIR和EDI兩種不同運(yùn)行模式下濃出水pH值曲線。

圖5　兩種不同運(yùn)行模式下濃出水pH值

在EDI過程中，濃水室pH值逐漸降低。在EDIR過程中，濃水室由于周期性倒極也使pH值急劇變化。比較發(fā)現(xiàn)，濃水室均保持酸性，EDI過程濃水室酸性略強(qiáng)些。當(dāng)然，一旦濃水室呈現(xiàn)堿性，大量的氫氧根必然與銅離子結(jié)合而形成沉淀。電去離子操作就沒有意義。

2.3膜堆電流

圖6為EDIR和EDI兩種不同運(yùn)行模式下膜堆電流曲線。

圖6　兩種不同運(yùn)行模式下膜堆電流

由圖6可見，EDI運(yùn)行時(shí)，電流在運(yùn)行初期出現(xiàn)急劇上升現(xiàn)象，1.5 h時(shí)又驟降，之后平穩(wěn)上升。這是由于裝置運(yùn)行初期，電流密度高達(dá)60～100 A/m2，淡室進(jìn)水速率大約16.6 mL/min，銅離子濃度為50 mg/L，在電場(chǎng)作用下，水分子發(fā)生水解，從而產(chǎn)生大量離子，與此同時(shí)，淡室水中的陰、陽離子在電場(chǎng)作用下分別進(jìn)入兩邊的濃水室。因此，整個(gè)裝置的電阻減小，電流上升[2]。由于過大電流易造成劇烈水解進(jìn)而造成OH-富集和Cu2+的沉淀，且劇烈水解導(dǎo)致陰離子交換樹脂老化而蛻變?yōu)槭灏沸蜆渲瑥亩档完庪x子樹脂壽命和增加膜堆電阻。因此，在運(yùn)行大約1.5 h時(shí)，移除部分濃室水和加入去離子水從而降低濃水室的電導(dǎo)率，這使電流降低和實(shí)驗(yàn)過程更加穩(wěn)定。EDIR倒極運(yùn)行時(shí)，整個(gè)裝置從一淡二濃變成一濃二淡，膜堆電流高-低-高-低交替變化。這是由于開始運(yùn)行時(shí)，正負(fù)電極位置如圖1中不倒極連接方式，陽極產(chǎn)生的氫離子直接滲透到濃水室1中、陰極產(chǎn)生的氫氧根離子直接滲透到濃水室2中，由于傳輸離子數(shù)目較多而使電流較大。當(dāng)處于EDIR倒極時(shí)，陰、陽極產(chǎn)生的氫氧根、氫離子不能直接滲透到兩個(gè)淡水室中，傳輸離子數(shù)目較少而電流較小。

2.4混合樹脂表面沉淀情況

圖7為EDIR和EDI兩種不同模式運(yùn)行拆卸后中間室(淡室)實(shí)物圖。

圖7　兩種運(yùn)行后拆卸實(shí)物圖

EDI運(yùn)行時(shí)，填充的混合樹脂表面出現(xiàn)明顯三區(qū)分布[10]，即失效區(qū)、工作區(qū)和保護(hù)區(qū)，在失效區(qū)和保護(hù)區(qū)均出現(xiàn)Cu(OH)2沉淀。EDIR運(yùn)行時(shí)，填充樹脂也輕度出現(xiàn)三區(qū)分布，只是失效區(qū)和保護(hù)區(qū)偏小，而工作區(qū)巨大，在失效區(qū)出現(xiàn)輕度沉淀。由此可見，EDIR在一定程度上抑制了Cu(OH)2沉淀形成，改善了電去裝置運(yùn)行穩(wěn)定性。

2.5陰離子交換膜表面變化

圖8為EDI和EDIR兩種運(yùn)行模式后的中部靠電極一側(cè)的陰離子交換膜表面的掃描電鏡照片。

EDI運(yùn)行后AEM膜　　EDIR運(yùn)行后AEM膜

由圖8可見，EDI運(yùn)行時(shí)，陰離子膜表面右下方出現(xiàn)毛茸茸的白色沉積物，即為Cu(OH)2沉淀。EDIR運(yùn)行時(shí)，陰離子膜表面并沒有出現(xiàn)這種毛茸茸的白色沉積物。這表明倒極有利于抑制沉淀。

3結(jié)論

通過比較EDI和EDIR兩種運(yùn)行過程中的淡出水和濃室水質(zhì)、膜堆電流以及混合樹脂表面、陰離子交換膜表面情況后，得出如下結(jié)論：

a)EDIR擴(kuò)大了淡室中三區(qū)分布中的工作區(qū)域，降低了淡出水的電導(dǎo)率，提高了銅離子去除率。EDIR使15 h淡出水的電導(dǎo)率從550 μS/cm下降到30 μS/cm，16 h的銅離子去除率從77.8%上升到97.2%。

b)EDIR運(yùn)行中，倒極期間的堿性淡出水顯示出陰離子交換樹脂的穩(wěn)定性。

c)EDIR有效地抑制了陰離子交換膜表面和淡水室中混合樹脂表面氫氧化銅沉淀。

d)EDIR改變了淡室和濃室的相對(duì)數(shù)量和離子遷移方向，緩和了混合樹脂表面的水解，消除了膜表面氫氧根離子富集，從而改善了EDIR過程的穩(wěn)定性。

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Treatments of copper (II) ions - containing wastewater by two different electrodeionization techniques

Huang Huijuan1,Liu Ying2,Zhao Jianghui1,Tao Ran1,Zhu Xinsheng1,3,4

(1.FacultyofTextileandClothingEngineering,SoochowUniversity,SuzhouJiangsu215021,China；2.SuzhouInstituteforAdvancedStudy,UniversityofScienceandTechnologyofChina,SuzhouJiangsu215021,China；3.NationalEngineeringLaboratoryforModernSilk(Suzhou),SuzhouJiangsu215123,China；4.NantongInstituteforTextileandSilkIndustrialTechnology,NantongJiangsu226004,China)

Abstract:Electrodeionization reversal (EDIR) technique was used to concentrate and purify copper (II) ions - containing wastewater by periodically switching electrode polarity and the inlets of dilute and concentrate compartments in comparison with electrodeionization (EDI). The conductivity, pH value, and concentration of copper (II) ions of the exit dilute and concentrate streams, stack current and the morphologies of the ion exchange membranes and resins after service were investigated. The results showed that the EDIR effectively reduced the conductivity of the exit dilute stream from 550 μS/cm down to 30 μS/cm and promoted the removal rate of the copper (II) ion of the exit dilute stream from 77.8% up to 97.2%. EDIR process made pH value of the exit dilute stream remained alkaline while EDI caused that changed periodically from alkaline to acidic and then to alkaline again. However, no much difference was found in the conductivity and pH value of the exit concentrate streams of EDIR and EDI processes. EDIR process obviously decreased membrane stack current, eliminated formation of Cu(OH)(2 )precipitants on anion exchange membrane surfaces in the concentrate and suppressed its appearing on the mixed resin surfaces in the dilute compartments. Essentially, EDIR process repeatedly varied the relative quantity of the dilute and concentrate compartments as well as the ion migration direction so that it eradicated the enrichment of hydroxyl ions on anion exchange membrane surfaces and abated hydrolysis on the mixed resin surfaces, and thus improved the stability of the membrane stack in the EDIR process.

Key words:electrodeionization; polarity reversal; heavy metal ion;stack current; pH value; precipitant

中圖分類號(hào)：X703.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1006-334X(2016)01-0036-06

*通訊作者：朱新生，zhuxinsheng@suda.edu.cn。

作者簡(jiǎn)介：黃惠娟(1990-)，女，江蘇南通人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)楣δ苄岳w維與紡織品及其應(yīng)用。

基金項(xiàng)目：江蘇省環(huán)保廳項(xiàng)目2012009。

收稿日期：2015-12-02