周成飛

(北京市射線應(yīng)用研究中心輻射新材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京　100015)

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電紡法制備TPU微/納米纖維的研究進(jìn)展

周成飛

(北京市射線應(yīng)用研究中心輻射新材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100015)

摘要：本文介紹了電紡熱塑性聚氨酯(TPU)制備中所涉及熔融電紡法和溶液電紡法的研究現(xiàn)狀，并綜述了電紡TPU在醫(yī)用支架材料、傷口敷料、鋰電池電解質(zhì)、形狀記憶材料、吸聲材料、壓阻敏感性材料方面的應(yīng)用研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：電紡法熱塑性聚氨酯熔融電紡溶液電紡微/納米纖維

電紡絲又稱靜電紡絲，是一種利用聚合物溶液或熔體在強(qiáng)電場(chǎng)作用下形成噴射流進(jìn)行紡絲加工的工藝。近年來，電紡絲作為一種可制備超精細(xì)纖維的新型加工方法，引起了人們的廣泛關(guān)注。理論上，任何可溶解或熔融的高分子材料均可進(jìn)行電紡絲加工。熱塑性聚氨酯不僅具有強(qiáng)度高﹑韌性好﹑耐磨﹑耐寒﹑耐老化﹑耐氣候等特性，而且是一種相當(dāng)成熟的環(huán)保材料，已廣泛用于注塑、擠出、模壓及溶解成溶液等加工方式。近年來，在利用靜電紡絲技術(shù)制備TPU微/納米纖維方面也取得了令人矚目的研究進(jìn)展。因此，本文就此作一專門的綜述。

1制備方法

電紡技術(shù)如圖1所示，一般可分為熔融電紡和溶液電紡。

圖1　電紡技術(shù)示意圖

在電紡過程中，噴射裝置中裝滿了充電的聚合物溶液或熔融液。在外加電場(chǎng)作用下，受表面張力作用而保持在噴嘴處的高分子液滴，在電場(chǎng)誘導(dǎo)下表面聚集電荷，受到一個(gè)沿電場(chǎng)方向的電場(chǎng)力。當(dāng)電場(chǎng)逐漸增強(qiáng)時(shí)，噴嘴處的液滴由球狀被拉長(zhǎng)為錐狀，形成所謂的泰勒錐。而當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度增加至一個(gè)臨界值時(shí)，電場(chǎng)力就會(huì)克服液體的表面張力，從泰勒錐中噴出。噴射流在高電場(chǎng)的作用下發(fā)生震蕩而不穩(wěn)，產(chǎn)生頻率極高的不規(guī)則性螺旋運(yùn)動(dòng)。在高速震蕩中，噴射流被迅速拉細(xì)，溶劑也迅速揮發(fā)，最終形成直徑在微/納米級(jí)的纖維。

1.1熔融電紡

熔融電紡就是將TPU在加熱條件下熔融，并在電場(chǎng)作用下形成噴射細(xì)流，凝固后在接收裝置上形成纖維。Li等[1]曾采用激光熔融電紡技術(shù)制備了TPU微/納米纖維。結(jié)果表明，激光流、外加電壓對(duì)纖維平均直徑的影響是復(fù)雜的，纖維平均直徑從1.70～2.53 μm；TPU是不易結(jié)晶的材料，電紡絲呈非晶態(tài)；電紡TPU纖維膜的平均斷裂伸長(zhǎng)率為134%，平均拉伸強(qiáng)度約為1.02 MPa，電紡TPU纖維膜的平均比表面積約為199 m2/g。Takasaki等[2]也采用激光熔融電紡法制備了TPU超細(xì)纖維，并考察了激光加熱電紡中電紡條件(外加電壓、激光功率、激光照射點(diǎn)和激光束寬度)對(duì)TPU超細(xì)纖維直徑的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電紡TPU纖維的平均直徑則隨著外加電壓的降低和激光功率的增加而減小；使用較窄的激光束，可使所得纖維的直徑發(fā)生變化，采用0.9 mm寬的激光束所制得聚氨酯超細(xì)纖維的平均直徑為2.4μm，變異系數(shù)為8%。

Takasaki等[3]則采用激光加熱電紡與空氣灌吹相結(jié)合的方法制備了TPU超細(xì)纖維，并探討了諸如空氣流速和空氣溫度等電紡條件對(duì)纖維直徑和分子量的影響。結(jié)果表明，雖然在各個(gè)空氣溫度下纖維直徑都隨著空氣流速的增加而減小，但當(dāng)空氣流速大于15 NL/min時(shí)，纖維直徑是增加的。另外，隨著空氣溫度的增加，纖維直徑增加。隨著空氣流速的增加，纖維直徑的變化趨于增大，這可能是由于熱降解而使纖維的分子量降低所致。在空氣流速為15 NL/min、空氣溫度為25 ℃時(shí)，獲得直徑為0.9 μm、直徑變異系數(shù)為15%的最薄且最均勻的纖維，并且，纖維的分子量下降也最小。另一方面，Hunley等[4]還基于熔融混合的TPU/多壁碳納米管(MWCNTs)納米復(fù)合材料，通過電紡方法制備了MWCNTs質(zhì)量含量為10%的納米尺度的纖維。電鏡觀察結(jié)果表明，碳納米管甚至在很高的MWCNTs濃度下都高度取向滲透到纖維中。

1.2溶液電紡

溶液電紡是將TPU先用溶劑溶解成溶液，然后將此溶液置于電紡機(jī)的進(jìn)料容器中，TPU溶液在電場(chǎng)作用下形成噴射細(xì)流，凝固后在接收裝置上形成纖維。Cay等[5]曾考察過溶劑混合物對(duì)電紡TPU納米纖維形態(tài)的影響。所用溶劑是N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)和乙酸乙酯(EA)。與TPU-DMF體系相比，TPU-DMF/THF和TPU-DMF/EA溶液能較好地制得納米纖維。纖維直徑隨著THF體積分?jǐn)?shù)的增加而增加。當(dāng)DMF/THF的混合比為50∶50和40∶60時(shí)，纖維與相鄰的纖維發(fā)生融合，電紡受限，這應(yīng)歸因于THF的低電導(dǎo)率和低沸點(diǎn)，所配制溶液的高粘度所致。另一方面，90∶10和80∶20的DMF/EA溶液生成較小的纖維直徑。因此，用10%或20%的EA來稀釋TPU溶液對(duì)電紡纖維具有正面效果。而徐家福等[6]還研究了聚氨酯在幾種常見有機(jī)溶劑中的溶解性能，尋求靜電紡絲最佳溶劑及配比，并用電紡法制備納米級(jí)聚氨酯纖維膜。通過改變共混溶劑的質(zhì)量比、紡絲液的濃度、紡絲電壓、擠出速度和接收距離，分析了各因素對(duì)纖維形貌結(jié)構(gòu)的影響。發(fā)現(xiàn)DMF/THF共混溶劑配比為1∶3時(shí)，聚氨酯紡絲液電紡效果佳；在紡絲液濃度8%～12%、紡絲電壓12～30 kV、接收距離10～30 cm范圍內(nèi)，能紡制出纖維直徑分布在800～1 500 nm之間的聚氨酯納米纖維非織造布。

Zhang等[9]則以DMF作溶劑，膠體SiO2為Si源，采用溶液電紡技術(shù)制備了力學(xué)性能良好的TPU/ SiO2納米復(fù)合纖維。結(jié)果表明，纖維的平均直徑約為0.8 μm，纖維中所含SiO2為0～10%，并且在所有纖維表面都被發(fā)現(xiàn)有SiO2納米顆粒，但與纖維表面富集SiO2納米顆粒不同，SiO2納米顆粒在纖維中卻分散很均勻。另外還發(fā)現(xiàn)，SiO2納米顆粒的導(dǎo)入有顯著的增強(qiáng)效果。周勝之等[10]則曾討論了電壓、接收距離、擠出速度對(duì)靜電紡絲聚氨酯纖維形態(tài)的影響，在共混溶劑DMF/THF為1∶2、濃度為8%、電壓為30 kV，擠出速度為6 mL/h、接收距離為15 cm條件下，采用電紡法制備了聚氨酯/多面體倍半硅氧烷(POSS)復(fù)合纖維膜，研究了POSS對(duì)其形態(tài)、力學(xué)性能以及熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，加入POSS后，聚氨酯納米纖維的直徑增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和起始分解溫度比純聚氨酯分別提高了約15 ℃和22 ℃，并且其力學(xué)性能也有所改善。

Peng等[11]還將TPU與聚甲醛(POM)共溶于丙醇溶劑中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～30%的電紡溶液，由此制得了電紡復(fù)合纖維。結(jié)果表明，纖維直徑隨著TPU含量的增加而增加，從接近POM纖維的0.68 μm增加至POM/TPU配比為7∶3時(shí)所得共混纖維的0.92 μm，這可歸因于溶液粘度增加所致。并還發(fā)現(xiàn)，所制得電紡復(fù)合纖維呈現(xiàn)核-殼結(jié)構(gòu)，主體成分POM為纖維核芯層，而次要成分TPU為外殼層。而王琳綱等[12]還以六氟異丙醇(HFIP)作為蛛絲蛋白/聚氨酯的共溶劑，采用電紡法制備蛛絲蛋白/聚氨酯納米纖維。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，制得的纖維表面均勻，沒有顯著的相分離；并且，將所得纖維膜在乙醇/水溶液中后處理后，纖維膜的力學(xué)性能、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率得到很大改善。

另外，同軸電紡技術(shù)是一種較為特殊的溶液電紡方法，即通過兩種聚合物溶液的電紡來獲得具有殼-芯結(jié)構(gòu)的電紡納米纖維。Chen等[13]用這種方法制備了膠原為外層或殼，TPU為內(nèi)層或芯的一系列復(fù)合納米纖維。而另一方面，Zhang等[14]則是在DMF-THF(4∶6)混合溶劑中用TPU與3-aminopropyltriethoxysilane (APS)共電紡方法制備了胺功能化的TPU電紡纖維，用這種方法制得的纖維，其纖維表面的胺基團(tuán)數(shù)目是可控的。測(cè)試結(jié)果表明，纖維的平均直徑隨著APS增加而減小。

2主要應(yīng)用

2.1醫(yī)用支架材料

聚氨酯電紡纖維在醫(yī)用支架方面有很好的應(yīng)用前景。Mi等[15]曾用軟硬TPU及其共混物，通過電紡制備了具有各種性能的支架材料。結(jié)果表明，硬TPU比例的增加，提高了支架中的硬段含量，由此導(dǎo)致其疏水性獲得提升，進(jìn)而使所有的蛋白質(zhì)吸附都減少。Hou等[16]則將TPU與聚(l-丙交酯-co-己內(nèi)酯)(P(LLA-CL))按不同混合比共混，通過動(dòng)態(tài)液體電紡制備了一系列支架，兩種生物大分子是分散在HFIP中。Theron等[17]還探討了TPU電紡支架的改性和交聯(lián)問題，所得出的結(jié)論是TPU的粘彈性可經(jīng)改性及隨后的交聯(lián)來改善。這種改性交聯(lián)的電紡材料作為血管及其他多孔支架，可以減少滯后和蠕變，以防止動(dòng)脈瘤擴(kuò)張。

Huang等[18]則設(shè)計(jì)制備了一種可用于血管和神經(jīng)修復(fù)的TPU-膠原-殼聚糖復(fù)合的新型電紡支架。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種電紡支架具有良好的生物相容性。Chen等[19]還通過同軸電紡方法制備了TPU/膠原復(fù)合支架，這種電紡纖維完全有可能有效地用作組織工程的替代材料和功能生物材料。

Akduman等[20]則將萘普生(NAP)-環(huán)糊精(CDs)引入，制備了藥物緩釋用TPU電紡支架。NAP是一種非類固醇抗炎藥，通常用作治療疼痛、炎癥和發(fā)燒藥物，將其置于可溶性更好的CDs分子的空腔中，使藥物達(dá)到分子封裝，這樣就可提高藥物的溶解度。Mi等[21]還將羥基磷灰石(HA)與TPU復(fù)合制備了骨組織工程用電紡支架，并考察了TPU特性和HA顆粒尺寸對(duì)支架物理性能和細(xì)胞相容性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種電紡支架具有較好的物理性能和良好的細(xì)胞相容性，可望在骨組織工程中獲得應(yīng)用。

孟潔等[22]采用電紡法制備纖維直徑為300～500 nm的多壁碳納米管/聚氨酯復(fù)合材料，以無紡膜材料作為細(xì)胞支架，選擇在促進(jìn)組織修復(fù)和再生中起重要作用的成纖維細(xì)胞株作為實(shí)驗(yàn)細(xì)胞。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無紡膜中的納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和多壁碳納米管成分不僅能夠顯著促進(jìn)細(xì)胞的粘附和增殖，而且有利于細(xì)胞的遷移和聚集；另外，生長(zhǎng)在多壁碳納米管/聚氨酯無紡膜支架上的細(xì)胞可能通過旁分泌方式將某些生物大分子分泌到細(xì)胞外液中，經(jīng)局部擴(kuò)散作用于在其他材料上生長(zhǎng)的細(xì)胞，促進(jìn)其增殖。而Jing等[23]還將石墨烯與TPU復(fù)合制備了血管系統(tǒng)的電紡支架。結(jié)果表明，這種電紡支架具有良好的生物相容性，作為血管移植物來使用具有很大的潛力。

2.2傷口敷料

用TPU制備的傷口敷料，尤其是呈多孔結(jié)構(gòu)的電紡膜，目前無論是科學(xué)方面還是商業(yè)上都受到了極大的關(guān)注。Hacker等[24]曾開發(fā)了一種功能化原纖結(jié)構(gòu)的熔融電紡TPU 用于抗細(xì)菌傷口敷料，熔融電紡的好處是消除了溶液電紡中溶劑的毒性影響。TPU被加工成微米范圍的多孔纖維網(wǎng)絡(luò)，纖維表面用聚乙烯醇(PEG)和銀納米粒子(nAg)改性，可提高其濕潤(rùn)性和抗菌性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，nAg被成功地結(jié)合在纖維結(jié)構(gòu)表面，這種PEG改性且?guī)в衝Ag的TPU熔融電紡結(jié)構(gòu)對(duì)葡萄球菌和大腸桿菌具有優(yōu)良的抗菌效果。此外，與未改性的TPU相比，經(jīng)nAg和PEG改性的TPU具有更好的吸水能力。并且，對(duì)成纖細(xì)胞沒有毒性。因此，這種用nAg和PEG改性的TPU熔融電紡材料很有希望用作抗菌且保濕的傷口敷料。

2.3鋰電池電解質(zhì)材料

Wu等[25]采用TPU與不同比例的聚偏氟乙烯(PVDF)(80∶20，50∶50，20∶80)復(fù)合的方法，在室溫下，用9%的聚合物溶液經(jīng)電紡制備了鋰電池用的新型高性能凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)膜。結(jié)果表明，用TPU/PVDF按50∶50混合比所得的GPE，其具有的最大離子電導(dǎo)率為3.2×10-3S/cm(室溫下)，相對(duì)于Li+/Li的電化學(xué)穩(wěn)定性可達(dá)5.0 V。并且，就LiFePO4電池來評(píng)估，其初始放電容量為168.9 mAh/g。而Tang等[26]還將TPU和聚苯乙烯(PS)摻雜到PVDF中，通過電紡法制備了納米纖維膜，并在電解液中激活后得到相應(yīng)的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)。結(jié)果表明，基于TPU/PVDF/PS制得的GPE呈現(xiàn)出5.46 mS /cm高的離子電導(dǎo)率、6.3 V的電化學(xué)穩(wěn)定窗口、169.5 mAh/g的初始放電容量(這大約是LiFePO4理論容量的99.9%)。并且，TPU/PVDF/PS電紡膜還具有很高的拉伸強(qiáng)度(12.8±0.3)MPa和斷裂伸長(zhǎng)率(99.4±0.2)%。

Zhou等[27]則基于TPU/聚(偏氟乙烯-六氟乙烯)(PVDF-HFP)，采用電紡法制備了一種新型的多孔凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)。結(jié)果表明，制得的GPE具有較大的離子電導(dǎo)率為4.1×10-3S/cm，而在室溫下相對(duì)于Li+/Li的電化學(xué)穩(wěn)定性可達(dá)5.5 V。另外，以Li/PE/LiFePO4電池來對(duì)凝膠聚合物電解質(zhì)作評(píng)估，其初始放電容量為168.8 mAh/g。并且，制得的TPU/PVDF-HFP膜還具有高的拉伸強(qiáng)度(8.4±0.3)MPa和斷裂伸長(zhǎng)率(118.7±0.2)%。而Peng等[28]也用TPU/ PVDF-HFP，通過電紡法制備了鋰離子電池用的高性能凝膠聚合物電解質(zhì)膜，TPU與PVDF-HFP的質(zhì)量比為1∶1。結(jié)果表明，就室溫下10%電解質(zhì)溶液而言，最高離子電導(dǎo)率為6.62×10-3S/cm，而拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別可達(dá)(9.8±0.2)MPa和(121.5±0.2)%。就帶GPC的Li/PE/LiFePO4電池來說，可具有163.49 mAh/g初始放電容量，并且50次循環(huán)后僅表現(xiàn)出5.5%的微衰減。

2.4形狀記憶材料

形狀記憶材料是指能夠在外界條件(如光、熱、電、磁、化學(xué)環(huán)境等)刺激下發(fā)生形狀的變化并保持該暫時(shí)形狀，而再次施加刺激條件時(shí)能夠回復(fù)到原始形狀的一類材料。形狀記憶材料作為集感應(yīng)與驅(qū)動(dòng)于一體的智能材料，在醫(yī)學(xué)、生活、工業(yè)、航天領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。Alhazov等[29]曾研究過TPU的電紡致形狀記憶效應(yīng)，并認(rèn)為這種電紡所致形狀記憶效應(yīng)是TPU的粘彈特性的形狀記憶效應(yīng)，因此，TPU電紡材料可作為形狀記憶材料來開發(fā)利用。

陳輝玲等[30]也采用溶液直接成膜法和電紡法分別制得形狀記憶聚氨酯本體薄膜和具有微結(jié)構(gòu)的電紡薄膜，將其經(jīng)過彎曲變形，測(cè)定形變后2種薄膜在空氣中響應(yīng)回復(fù)情況的差異。從時(shí)間-形狀回復(fù)率曲線測(cè)試得知，電紡薄膜先響應(yīng)回復(fù)，且響應(yīng)回復(fù)的時(shí)間是本體薄膜用時(shí)的1/3，達(dá)到6 s。并通過熱分析測(cè)試發(fā)現(xiàn)，兩種薄膜的熔融溫度相差小于2 ℃，熔程均為30～50 ℃，因此認(rèn)為這兩種材料在形狀記憶性上所存在的差異主要由于薄膜不同的微結(jié)構(gòu)造成的。

2.5吸聲材料

纖維材料因其具有良好的吸聲性能而常被用作吸聲材料，而電紡纖維是其重要的發(fā)展方向之一。賈巍等[31]曾以聚氨酯為原料制備了電紡納米纖維膜，并分析了納米纖維膜的基本參數(shù)及吸聲性能，并與PU多孔膜和PU流延膜進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，在相同面密度和空腔條件下，孔徑較小且分布均勻的PU納米纖維膜的最大吸聲系數(shù)略小于PU多孔膜，但顯著大于PU流延膜；PU納米纖維膜的共振頻率和最大吸聲系數(shù)的實(shí)際測(cè)試值與一般多孔膜共振材料的理論計(jì)算值相符，因此PU納米纖維膜中纖維的振動(dòng)等作用對(duì)其共振頻率和最大吸聲系數(shù)無影響或影響很小。另外，在PU納米纖維膜后添加非織造材料能使其最大吸聲系數(shù)顯著提高，并使共振頻率向低頻方向移動(dòng)。

2.6壓阻敏感性材料

另外，壓阻敏感性材料也是目前所探討的TPU電紡纖維的一個(gè)可能應(yīng)用方面。俞平等[32]曾利用電紡技術(shù)制備了TPU/多壁碳納米管(MWNTs)復(fù)合納米纖維，并通過平行板接收裝置實(shí)現(xiàn)纖維的定向排布。測(cè)試了纖維壓阻敏感性隨MWNTs含量的變化規(guī)律，與澆注法制備的TPU/MWNTs膜的壓阻敏感性進(jìn)行對(duì)比分析。結(jié)果表明，MWNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為2.91%時(shí)，纖維就表現(xiàn)出了最佳的壓阻特性 (Gauge factor≈11.4)，比同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下膜的壓阻特性(Gauge factor≈2.6)有較大的提高，同時(shí)在8%的拉伸應(yīng)變內(nèi)電阻的相對(duì)變化量與應(yīng)變值維持良好的線性關(guān)系，其線性相關(guān)性優(yōu)于復(fù)合膜。

3結(jié)語

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，電紡技術(shù)近年來得到高度的重視，從而發(fā)展成為獲得聚合物微/納米纖維的一種重要制備方法。迄今為止，電紡法制備TPU微/納米纖維作為此領(lǐng)域的重要研究方向，已取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，并展示了良好的發(fā)展前景?？梢灶A(yù)料，隨著這方面研究的不斷深入，將會(huì)在許多領(lǐng)域獲得更好的實(shí)際應(yīng)用。

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Progress in preparation of TPU micro/nano fibers by electrospinning

Zhou Chengfei

(BeijingResearchCenterforRadiationApplication，BeijingKeyLaboratoryofRadiation

AdvancedMaterials,Beijing100015,China)

Abstract:In this paper, the research status of melt electrospinning method and solution electrosping method involved in the electrospun thermoplastic polyurethane (TPU) system were introduced. The research progress in the application of the electrispun TPU in medical scaffold materials, wound dressing, lithium battery electrolyte, shape memory material, sound absorption material, piezoresistive sensitive materials were summarized.

Key words:electrospinning； thermoplastic polyurethane；melt electrospinning；solution electrospinning；micro/nano fibers

中圖分類號(hào)：TQ 323.5

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-334X(2016)01-0031-05

作者簡(jiǎn)介：周成飛(1958-)，安徽績(jī)溪人，研究員，主要從事高分子功能材料及其射線改性技術(shù)研究。

收稿日期：2016-01-18