李雪梅，王　莎（.廣東省化學纖維研究所，廣東廣州5045；.華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州50640）

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微波輻射法合成MIL-100Fe及提高其產率的研究

李雪梅1，王莎2
（1.廣東省化學纖維研究所，廣東廣州510245；2.華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州510640）

摘要：MIL-100Fe是金屬骨架材料MOFs中一種，它具有環(huán)境友好、部分金屬位不飽和等優(yōu)勢。目前文獻對MIL-100Fe的報道多集中于其對氣體分子的吸附和分離，而對其合成產率的關注則相對缺乏。對此，本文采用微波合成法，分別考察了微波反應時間、溫度、不同原料的加入對其產率的影響，實驗表明：當微波反應時間為90 ～ 120 min、微波反應溫度為150 ～ 160℃時，都能反應得到MIL-100Fe晶體，其中120 min、160℃為最優(yōu)；用與HF等摩爾量的NaF和硝酸代替氫氟酸加入到原料中進行反應，有助于大大提高MIL-100Fe晶體的產率，當原料中硝酸的摩爾比為2.4 ～ 3.2時，MIL-100Fe晶體的產率范圍為45.13% ～ 55.03%，其中當硝酸摩爾比為2.6時最優(yōu)，此時產率最高為55.03%，所得晶體結晶狀態(tài)也最好。

金屬有機骨架材料MOFs (Metal Organic Frameworks)是由過渡金屬離子與有機連接體所形成的網狀配位聚合物，是納米多孔材料中的一類[1]，如MOF-5是由Zn2+和對苯二甲酸聚合而成[2]、MOF-199 (HKUST-1)是由Cu2+和均苯三酸組裝形成[3]、IRMOF-3則由Zn2+和2-氨基對苯二酸配位形成[4]。對比于傳統(tǒng)多孔材料，如活性炭、沸石、分子篩等，MOFs材料一般具有比表面積大、吸附容量高、孔結構規(guī)整、熱穩(wěn)定性好、表面性質和孔結構可修飾等優(yōu)勢[5]，因而具有廣泛的應用價值，已成為近年來材料學研究的熱點[6]。在眾多的MOFs材料中，有一類MIL (materials of institute Lavoisier frameworks)系列材料，是由法國凡爾賽大學的Férey教授首先合成，其代表是具有分層孔結構的MIL-100 (由Cr3+和均苯三酸所連接生成，具有三種籠結構)[7]，以及具有超高比表面積的MIL-101 (由Cr3+和對苯二酸配位而成，Langmuir比表面積可達5 900 m2/g)[8]。在MIL系列材料中有一種環(huán)境友好材料MIL-100Fe是由MIL-100衍生而來。由于其在合成時創(chuàng)造性地用Fe3+代替Cr3+，因而不含有有毒金屬元素，對環(huán)境及人體的危害大大減少[9]；而且人們通過研究發(fā)現(xiàn)，MIL-100Fe晶體中含有不飽和的金屬位(CUS)，可在孔中起到類似于路易斯酸的作用，因而對不飽和氣體如一氧化碳、丙烯的選擇性吸附具有很好的應用前景[10]。

MOFs材料的設計和合成，一直是納米多孔材料領域面臨的挑戰(zhàn)之一，而MOFs材料合成產率的提高，則是其實際應用及工業(yè)化所急待解決的問題。針對MIL-100Fe，目前文獻報道的合成方法主要有溶劑熱合成法[8]和微波輻射合成法兩種[9]。法國Férey教授實驗組的Patricia H.等人采用溶劑熱法合成MIL-100Fe，將原料按比例(Fe∶BTC∶H2O∶HF∶HNO3=1 : 0.66 : 280∶2∶1.2)加入聚四氟乙烯反應釜中后，要在150℃下反應6天才能得到MIL-100Fe晶體，因而反應時間過長，效率太低，不利于快速制得大量的MIL-100Fe晶體，而且對該條件下所合成的MIL-100Fe晶體的產率也缺乏報道[11]；中國荊鈺等人也用溶劑熱法合成MIL-100Fe，所用的原料比率為Fe : BTC : H2O : HF: HNO3= 1 : 0.67 : 277 : 2 : 0.6，雖然在Patricia H.等人的基礎上做了改進(溫度提高為160℃)，將反應時間縮短至8 h，但反應時間仍然很長，并且對MIL-100Fe晶體的產率也缺乏關注[12]；韓國的Zubair H.等人采用微波輻射法合成MIL-100Fe晶體，所用的原料比率為Fe : BTC : H2O : HF : HNO3= 1 : 0.66 : 280 : 2 : 1.2，反應溫度為180℃，反應時間為2 h，相對于Patricia H.和荊鈺等人來說反應時間縮短了很多，但對晶體的產率依然缺乏報道[9]。

為了彌補MOFs研究領域對提高MIL-100Fe晶體產率的研究，針對未來MIL-100Fe實際應用的需要，本文采用微波合成法，分別考察了不同微波合成時間、溫度以及不同種類原料的加入對MIL-100Fe產率的影響，并尋找出快速合成高產率MIL-100Fe晶體的辦法。

1　實驗部分

本實驗中所用的主要化學試劑有：還原鐵粉（≥98.0%），天津市科密歐化學試劑有限公司產品；均苯三酸（≥98.0%），美國Alfa Aesar公司產品；氟化鈉（≥98.0%），天津富宇精細化工產品；氫氟酸（≥40.0%），廣州化學試劑廠產品；硝酸（≥65.0%），江蘇強盛化工產品；N’N-二甲基甲酰胺（≥99.5%），廣東光華科技產品；無水乙醇（≥99.7%），天津富宇精細化工產品；氟化銨（≥96%），天津富宇精細化工產品；去離子水（100%），實驗室自制。

1.2主要實驗儀器

微波發(fā)生器（MARS5，美國CEM公司）；電子天平（BP121S，德國Sartorius公司）；高壓反應釜（100 mL，鞏義市予華儀器廠）；定溫干燥箱（EYEL4，東京理化器械株式會社）；離心沉淀器（800型，上海手術器械廠）；X射線衍射儀（Bruker D8，德國布魯克公司）；快速比表面積和孔徑分布分析儀（美國Micromeritics公司）。

1.3MIL-100Fe的合成與純化

采用控制變量法，通過實驗分別考察微波反應時間、溫度、加入原料種類和不同配比對MIL-100Fe晶體產率的影響。

SIN ROM把頻率和相位寄存器的相位信息轉換成幅度信息，從而在輸出端產生正弦波信號。當mode（D1）bit清 0 和 OPBITEN（D5）bit清 0 的時候，VOUT引腳提供正弦波輸出。

1.3.1微波反應時間對MIL-100Fe產率的影響

分別稱取還原鐵粉0.336 g，均苯三酸0.84 g，置于一干燥潔凈的50 mL燒杯內；量取去離子水30 mL，倒入燒杯并將其置于50℃水浴中攪拌20 min；量取氟化氫0.53 mL，硝酸0.18 mL，逐滴加入。實驗原料加入完后再在50℃水浴中攪拌10 min使原料充分溶解，實驗中所用原料的摩爾比為Fe : H3BTC : H2O : HF : HNO3= 1 : 0.67 : 278 : 2 : 0.4[9-11]。將溶液轉移至MARS5微波發(fā)生器100 mL反應釜中，密閉后放入微波發(fā)生器中進行反應。所采用的反應程序為：600 W 100%功率進行升溫，升溫速率50℃/min，由室溫升溫至150℃；保持150℃分別反應60 min，90 min，120 min，150 min，180 min（編號分別為1-1 #，1-2 #，1-3 #，1-4 #，1-5 #）；采用300 W 100%功率進行降溫，降溫速率1℃/min，由150℃降至室溫。

反應完成后，將產物轉移至G1大孔沙星漏斗進行抽濾。取抽濾后的液體置于離心機中，以6 000 r / min離心20 min。倒掉離心后的上層液體，取下層橘黃色固體放入150 mL錐形瓶內，加入100 mL無水乙醇在60℃水浴條件下攪拌24 h，然后再進行離心。將離心后所得固體置于烘箱內干燥12 h，冷卻至室溫后轉入100 mL高壓反應釜內，加入適量30 mmol/L氟化銨水溶液，將反應釜密封后置于60℃條件下保持10 h，然后取出，冷卻至室溫并倒掉上層清液。將所得固體在150℃條件下干燥24 h，50℃條件下真空干燥10 h，然后冷卻至室溫并稱量所得晶體的質量，計算其回收率，最后將所得晶體密封備用。

1.3.2微波反應溫度對MIL-100Fe產率的影響

采用同1.3.1相同的方法將原料配成混合液，轉移至MARS5微波發(fā)生器中進行反應，采用相同的功率和升溫速率由室溫分別升至140℃，150℃，160℃，170℃，180℃，190℃，200℃（編號分別為2-1 #，2-2 #，2-3 #，2-4 #，2-5 #，2-6 #，2-7 #）并保持反應120 min，采用相同的降溫功率和速率降至室溫。然后采用相同的純化步驟進行純化干燥，并稱量所得晶體的質量，計算比較其回收率，最后所得晶體進行密封備用。

1.3.3原料加入種類和配比對MIL-100Fe產率的影響

采用同1.3.1相同的方法依次稱取原料配比分別為Fe : H3BTC : H2O : HF : HNO3= 1 : 0.67 : 278 : 2 : ( 0.4，0.6，1.2 )（編號3-1#，3-2#，3-3#）；Fe : H3BTC : H2O : NaF : HNO3= 1: 0.67 : 278 : 2 : ( 0.4，0.6，1.2，1.6，2，2.4，2.6，3.2，3.6，4，4.4，4.8)（編號分別為4-1#至4-12#號）的原料配成混合溶液，轉移至MARS5微波發(fā)生器中進行反應，采用相同的升溫方法升至160℃保持120 min，采用相同方法進行降溫和純化，然后稱量不同硝酸和NaF配比條件下所得晶體質量，計算比較其回收率，所得晶體進行密封備用。

1.3.4產率的計算

本文中以鐵的轉換率來計算MIL-100Fe晶體的產率，計算公式如式（1）：

其中，mMIL-100Fe表示實驗中所得的MIL-100Fe晶體的質量；nFe表示原料中所加入的Fe的摩爾量；MMIL-100Fe表示MIL-100Fe的相對分子質量，MIL-100Fe的分子式為{Fe3O(H2O)2F}{C6H3(COO)3}2·14.5H2O[9，11]，相對分子質量為914 g/mol。

2　實驗結果與討論

2.1微波反應時間對MIL-100Fe產率的影響

圖1　不同微波反應時間下合成的MIL-100Fe 的XRD圖比較

圖1為微波反應不同時間下所得到的MIL-100Fe晶體的XRD圖。由圖1可以看出，隨著微波時間的增加晶體的特征峰高度隨之增加然后減小，微波反應時間為90 ～ 150 min時，都能得到較完美的MIL-100Fe晶體，其中在微波時間為120 min時晶體的4個特征峰（位置分別為3.4°，4.1°，10.3°，11°）最完美，說明此微波時間下晶體的結晶狀態(tài)最好。

表1為5種不同的微波反應時間對MIL-100Fe晶體產率的影響。由表1我們可以看出從90 min到180 min隨著微波時間的增加，反應所得到的晶體的質量也隨之變化，相對應的產率也有增有減，在微波時間為120 min時所得晶體產率為13.68%，高于其相鄰的90 min和150 min微波時間所得晶體的產率。

表1　不同微波時間下合成的MIL-100Fe晶體回收率比較

綜合圖1和表1我們可以得出結論：微波反應時間為90 ～ 150 min時都能得到較完美的MIL-100Fe晶體，產物產率先增后減，其中微波反應時間為120 min時所得到的晶體最完美，并且此時產物的產率最高。

2.2微波反應溫度對MIL-100Fe產率的影響

圖2為不同微波反應溫度下所得到的MIL-100Fe晶體的XRD圖。由圖2可以看出，微波反應溫度的不同，所得到的MIL-100Fe晶體的特征峰的高度也有所不同，并且在150 ～ 200℃溫度范圍內都能得到MIL-100Fe晶體，其中當微波反應溫度為160℃時所得特征峰最優(yōu)，說明此溫度下晶體的結晶效果最好。

表2為7種不同的微波反應溫度對MIL-100Fe晶體產率的影響。由表2我們可以看出，隨著微波溫度的上升，晶體產率也增加，160℃時產率為23.54%。但是當微波溫度大于170℃時，所得的晶體產物中有鐵被高溫氧化后的黑色固體殘留，不利于純凈晶體的回收。

圖2　不同微波反應溫度下合成的MIL-100Fe的XRD圖比較

表2　不同微波條件下合成的MIL-100Fe回收率比較

綜合圖2和表2我們可以得出結論：微波反應溫度為150 ～ 200℃時都能得到MIL-100Fe晶體，但當微波反應溫度大于160℃時會有黑色固體殘留，不利于得到純凈的晶體；當微波反應溫度為160℃時所得到的晶體最完美，并且此時晶體的產率最優(yōu)。

2.3原料加入種類和配比對MIL-100Fe產率的影響

2.3.1硝酸的加入量對MIL-100Fe產率的影響。

圖3為原料中加入不同摩爾配比的硝酸進行反應所得到晶體的XRD圖。由圖3可以看出，加入硝酸的摩爾比為0.4、0.6和1.2時都能得到MIL-100Fe晶體。

圖3　不同HNO3摩爾配比下合成的MIL-100Fe 的XRD

表3為原料中加入不同摩爾配比的硝酸進行反應所得到的MIL-100Fe晶體的產率。由表3我們可以看出，硝酸加入量的增加有利于MIL-100Fe晶體產率的提高，這是因為硝酸加入量的增加有利于鐵粉的溶解，從而有利于MIL-100Fe一級結構的形成[13]。

表3　不同HNO3摩爾配比下合成的MIL-100Fe回收率比較

2.3.2氟化鈉的加入對MIL-100Fe晶體產率的影響

圖4　用NaF時不同HNO3配比下合成的MIL-100Fe 的XRD

圖4為用NaF代替HF溶液作為原料進行合成時，加入不同摩爾配比的硝酸進行反應所得到晶體的XRD圖。由圖我們可以看出，隨著硝酸加入量的持續(xù)增加，所得到的MIL-100Fe晶體的特征峰的高度先增后減；當硝酸摩爾比為2.4 ～ 3.2時都能得到較好的MIL-100Fe晶體；當Fe : H3BTC : H2O : NaF : HNO3= 1 : 0.67 : 278 : 2 : 2.6時，MIL-100Fe的四個特征峰最優(yōu)，此時晶體的結晶狀態(tài)最好。

表4為用NaF代替HF溶液作為原料進行合成時，加入不同摩爾配比的硝酸進行反應所得到的MIL-100Fe晶體的產率。由表4我們可以看出，硝酸加入量的增加有利于MIL-100Fe晶體產率的提高，但當硝酸加入量過多時產率反而下降；當硝酸加入的摩爾比為2.4，2.6和3.2時，反應所得到的MIL-100Fe晶體的產率都較大，分別為45.13%，55.03%和54.38%，其中當Fe : H3BTC : H2O : NaF : HNO3= 1 : 0.67 : 278 : 2 : 2.6時，所得晶體的產率最大為55.03%。

表4　用NaF代替HF時不同HNO3配比下合成的MIL-100Fe回收率比較

2.3.3氟化氫和氟化鈉分別作原料進行合成的比較

圖5、圖6為分別用HF和NaF做原料時，所得到的MIL-100Fe晶體的XRD圖。從圖5可以看出，當采用HF作為原料，并且原料中Fe : H3BTC : H2O : HF : HNO3= 1 : 0.67 : 278 : 2 : 1.2時，XRD圖中的峰形較好，微波合成所得到的MIL-100Fe晶體生長完全；當采用NaF做原料時，并且原料中Fe : H3BTC : H2O : NaF : HNO3= 1 : 0.67 : 278 : 2 : 1.2時，XRD圖中的特征峰沒有出現(xiàn)，說明此時晶體生長不完全；當加入Fe : H3BTC : H2O : NaF : HNO3= 1 : 0.67 : 278 : 2 : 3.2時，則XRD圖中的特征峰再次出現(xiàn)，說明此時生成了MIL-100Fe晶體。圖6也證明了將HF換算成相等摩爾量的NaF進行反應時，多加入一定量的硝酸有利于MIL-100Fe晶體的生成。

圖5　用HF和NaF時相同HNO3配比下合成的MIL-100Fe的XRD

圖6　用HF和NaF時對應HNO3配比下合成的MIL-100Fe的XRD

表5為分別用HF和NaF做原料時，反應所得到的MIL-100Fe晶體的產率。從表5中我們可以看出，當Fe : H3BTC : H2O : HF : HNO3= 1 : 0.67 : 278 : 2 : 1.2時，產率為47.05%，大于Fe : H3BTC : H2O : NaF : HNO3= 1 : 0.67 : 278 : 2 : 1.2時的產率24.07%，小于Fe : H3BTC : H2O : NaF : HNO3= 1 : 0.67 : 278 : 2 : 3.2時的產率54.38%；當Fe : H3BTC : H2O : HF : HNO3= 1 : 0.67 : 278 : 2 : 0.6時，產率為37.2%，大于Fe : H3BTC : H2O : NaF : HNO3= 1 : 0.67 : 278 : 2 : 0.6時的產率0，明顯小于Fe : H3BTC : H2O : NaF : HNO3= 1 : 0.67 : 278 : 2 : 2.6時的產率55.03%；此規(guī)律同樣適用于Fe : H3BTC : H2O : HF : HNO3= 1 : 0.67 : 278 : 2 : 0.4時的情況。

表5　用HF和NaF時不同HNO3配比下合成的MIL-100Fe回收率比較

由以上分析我們可以得出：只是將原料中的HF換算成相等摩爾量的NaF進行反應，而其他原料對應的摩爾量不變時，并不能有效提高MIL-100Fe晶體的產率，反而會不利于晶體的完全生長；將原料中的HF換算成相等摩爾量的NaF和硝酸來加入原料中進行反應時，則可以保證MIL-100Fe晶體在完全生長的同時，其產率也得到有效地提高。這是因為：NaF是一種可溶性的鹽，將HF換算成相等摩爾量的NaF添加到原料中，相比較于HF溶液，可提供更充足的F-，從而促進了MIL-100Fe晶體一級結構的形成；將HF中的H換算成相等摩爾量的硝酸添加反應原料中，一方面消除了溶液中NaF的堿性，另一方面硝酸量的增加也確保了鐵粉的充分反應溶解，也有利于MIL-100Fe一級結構的生成[13]。

3　結論

能夠微波合成MIL-100Fe的反應時間范圍為90 ～ 150 min，其中120 min為最優(yōu)，此時得到的MIL-100Fe晶體結晶狀態(tài)良好；微波反應的溫度范圍為150 ～ 160℃，其中160℃為最佳反應溫度，此溫度下晶體生長完美并且無黑色固體殘留；原料的摩爾比范圍為Fe : BTC : H2O : NaF : HNO3= 1 : 0.67 : 278 : 2 : (2.4 ～ 3.2)，其中最佳原料配比為Fe : BTC : H2O : NaF : HNO3= 1 : 0.67 : 278 : 2 : 2.6，此時得到的MIL-100Fe晶體生長良好、產率最高，為55.03%；當微波反應時間為120 min，反應溫度為160℃時，以上原料比率范圍所得到的MIL-100Fe晶體的產率范圍為45.13% ～ 55.03%。

實驗中在加入原來硝酸量的基礎上，用與HF相等摩爾量的NaF和硝酸代替氫氟酸加入到原料中，可以大大提高微波反應所得到的MIL-100Fe晶體的產率。這是因為一方面NaF的加入為MIL-100Fe晶體的形成提供了充足的F-，另一方面額外適量硝酸的加入在中和了NaF的堿性的同時，也有利于原料中鐵粉的反應溶解，這也有利于MIL-100Fe晶體的生成。

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YIELD IMPROVEMENT OF MIL-100Fe，AN IRON-BASED METAL ORGANIC FRAMEWORK SYNTHESIZED BY MICROWAVE IRRADIATION

LI Xue-mei1，WANG Sha2
（1.Guangdong Chemical Fiber Institute，Guangzhou 510245，China; 2.School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510641，China）

Abstract:MIL-100Fe，featured by its environmental friendship and accessible partial unsaturated metal sites，is one of the most eye-catching nanomaterials among MOFs.The present researches about MIL-100Fe are mainly focused on the adsorption and separation of gas molecules，and studies concerning the yield are relatively insufficient.In this article，the impacts of microwave time，temperature and feedstock proportion on yield have been investigated.The result illustrates that，the suitable time and temperature ranges for microwave synthesis are 90 ～ 120 min，150 ～ 160℃respectively，among which 120 min and 160℃are optimal; the substitution of hydrogen fluoride by isometric sodium fluoride and nitric acid can contribute to the improvement of yield percentage.When the molar ratio of nitric acid ranges from 2.4 to 3.2，MIL-100Fe yields 45.13% ～ 55.03%.When the ratio equals to 2.6，the highest yield percentage and best crystalline state of MIL-100Fe can be got.

Keywords:MIL-100Fe，microwave synthesis，yield，MOFs

作者簡介：李雪梅(1987-)，女，四川簡陽人，碩士，從事功能性材料的研究工作。

文章編號：1672-500X (2016) 01-0009-08

中圖分類號：O647.31

文獻標志碼：A

doi:10.3969／j.issn.1672-500x.2016.01.003

關鍵字：金屬有機骨架材料；產率；微波合成

投稿日期：2015-12-28