袁金艷

(滄州職業(yè)技術學院， 河北 滄州　061000)

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儲能材料對水泥基材料性能的影響研究

袁金艷

(滄州職業(yè)技術學院， 河北 滄州061000)

[摘要]為了制備熱學性能良好的水泥基儲能材料，通過室內(nèi)試驗，對比研究了石墨、炭黑和氧化鐵黑3種儲能材料對水泥凈漿物理力學性能和熱學性能的影響。試驗結(jié)果表明，隨著三種儲能材料摻量的增大，水泥的水灰比逐漸增大，絕干容重和前后期強度逐漸減小，同時導熱系數(shù)和熱擴散系數(shù)逐漸增大，體積熱容逐漸減小，熱學性能得到改善；當摻量相同時，氧化鐵黑對水泥力學性能的影響最小，石墨次之，而炭黑最大；3種儲能材料對水泥熱學性能的改善順序依次是：石墨>炭黑>氧化鐵黑；加入3中儲能材料后水泥的導熱系數(shù)和儲能材料摻量之間有很好的線性相關性，其中加入石墨后的回歸系數(shù)A最大為0.081 4，表明水泥的熱學性能對石墨摻量最敏感。

[關鍵詞]儲能材料； 水泥凈漿； 力學性能； 熱學性能

0前言

隨著經(jīng)濟發(fā)展和社會的進步，人們對能源的需求日益劇增，同時帶來了嚴重的環(huán)境污染，能源危機和環(huán)境污染是現(xiàn)階段制約經(jīng)濟發(fā)展和社會進步的兩大突出問題[1，2]?；炷敛牧嫌捎谄淞己玫牧W性能和耐久性在土木工程各領域得到了廣泛的應用[3，4]，但混凝土材料的熱學性能較差，因此研究混凝土材料的集熱性能對工程應用和節(jié)約資源、保護環(huán)境意義巨大。國外對混凝土集熱技術的研究較早，Rainer Tamme[5]制備了集熱混凝土，經(jīng)驗證其最高工作溫度為390 ℃，經(jīng)過60次充放熱循環(huán)后其性能依然良好。國內(nèi)對混凝土集熱技術的研究起步較晚，陳明宇[6]，張強強[7]等人在瀝青混凝土中添加相變儲能材料后，用于路面除冰雪，經(jīng)驗證效果良好。張東[8]，石憲[9]等人通過在混凝土中添加不同的相變材料，制備得到了相變儲能混凝土，并對其力學性能和儲能行為展開了研究，結(jié)果表明其具有很好的熱學性能。然而，相變材料大都耐腐蝕性和耐久性差，容易造成集熱系統(tǒng)的不穩(wěn)定，從而引發(fā)安全事故，而且其價格昂貴[10，11]。因此，研究摻入后與水泥具有良好相容性，且吸熱導熱性能良好的其他材料，制備力學性能滿足要求，導熱性能良好的水泥基材料顯得至關重要?；诖耍疚脑谒鄡魸{中摻加石墨、炭黑和氧化鐵黑3種儲能材料，研究了3種材料對水泥物理力學性能和熱學性能的影響，對混凝土集熱技術提供理論參考。

1原材料和試驗方法

1.1原材料

水泥選用重慶小南海水泥廠生產(chǎn)的P﹒O52.5水泥，其主要材料組成見表1；石墨選用青島黑黑石墨有限公司生產(chǎn)的高碳石墨；炭黑選用天津優(yōu)盟化工科技有限公司生產(chǎn)的N115炭黑；氧化鐵黑由鹿泉市華彩氧化鐵顏料廠生產(chǎn)。3種儲能材料的技術性質(zhì)見表2。

表1 水泥的材料組成Table1 Compositionofcementmaterial成分含量/%成分含量/%SiO222.06MgO1.06Al2O35.13SO32.03CaO64.37Fe2O35.25

表2 儲能材料技術性質(zhì)Table2 Energystoragetechnologypropertiesofmaterials材料種類碳含量/%Fe3O4含量/%灰分/%粒度范圍/nm石墨≥99.5—≤0.20.05～5炭黑≥99.5—≤0.246～60氧化鐵黑—≥99.5≤0.30.02～2比表面積/(m2·g-1)密度/(kg·m-3)導熱系數(shù)/[W.(m·k)-1]2.5826.5135500310.31252.2965.795

1.2試驗方法

按照相關規(guī)范測定添加不同儲能材料后水泥的標準稠度用水量，得到水灰比；成型標準的水泥凈漿抗壓試件，脫模后在標準條件下養(yǎng)護至規(guī)定齡期，測定其抗壓強度；絕干容重的測試是成型40 mm×40 mm×160 m的長方體試樣，在標準條件下養(yǎng)護至28 d后，將待測試樣放入烘箱內(nèi)，在50 ℃條件下保溫至絕干，然后測定其質(zhì)量和體積，并由兩者的比值得到絕干容重。

熱學性能的測試是按照德國標準，每組成型兩個直徑為100 mm，厚度為80 mm的圓餅狀試件，將試件在標準條件下養(yǎng)護28 d后取出，用平面磨床進行精細磨光。將磨光試件在50 ℃的烘箱內(nèi)烘干至恒重后，用Hot Disk熱常數(shù)分析儀進行熱學性質(zhì)測試。

2力學性能

為了對比研究3種儲能材料對水泥凈漿物理力學性能的影響，測定不同儲能材料摻量下水泥凈漿達到標準稠度用水量時的水灰比，絕干容重、前后期強度，試驗結(jié)果見圖1。

圖1　儲能材料對水泥力學性能的影響Figure 1　Energy storage material impact on the mechanical 　properties of cement

從圖1可以看出：對于3種儲能材料，隨著摻量的增多，水泥凈漿達到標準稠度用水量時的水灰比都逐漸增大。例如當摻量由0%增加到25%時，石墨—水泥凈漿、炭黑—水泥凈漿和氧化鐵黑—水泥凈漿的水灰比由0.295分別增加到0.337、0.369和0.334，這是由于儲能材料具有一定的吸水性，隨著摻量的增多，總比表面積增大，吸收的水量增加，另外儲能材料表面粗糙，多棱角，因此達到標準稠度時的用水量增多。相同摻量下，炭黑—水泥凈漿的水灰比最大，氧化鐵黑—水泥凈漿的水灰比最小，石墨—水泥凈漿的水灰比稍大于氧化鐵黑—水泥凈漿，例如當摻量為15%時，炭黑—水泥凈漿、石墨—水泥凈漿和氧化鐵黑—水泥凈漿的水灰比分別為0.347、0.327和0.324。這是因為炭黑的比表面積最大為500 m2/g，而石墨和氧化鐵黑的比表面積相對較小，僅為2.5 m2/g和2.2 m2/g，因此摻量相同時，炭黑的總比表面積最大，達到標準稠度時的用水量最多。

隨著3種儲熱材料摻量的增多，水泥石的絕干容重迅速下降，例如當摻量由0%增大到25%時，石墨—水泥凈漿的絕干容重由原來的2 065.6 kg/m3降低為1 834.3 kg/m3。這主要是因為，儲能材料的密度小于水泥的密度，因此隨著儲能材料摻量的增多，絕干容重逐漸減?。涣硗?，摻量越多水灰比越大，水泥石內(nèi)部孔隙和微裂縫越多，密實度越小，因此絕干容重越低。相同摻量下炭黑對絕干容重影響程度最大，石墨次之，而氧化鐵黑最小。這是因為3種材料的密度順序是：氧化鐵黑的密度最大，水灰比最小，因此絕干容重最大。

隨著儲能材料摻量的增大，水泥凈漿各期抗壓強度都逐漸減小，其中前期強度的減小幅度較大，而28 d強度的減小幅度較小。例如當炭黑摻量由10%增大到20%時，7 d抗壓強度由42.35 MPa降低為27.75 MPa，降低幅度為34.5%，而28 d抗壓強度由56.15 MPa降低為39.85 MPa，降低幅度為29.0%。這只因為，一方面，對水泥而言，儲能材料為惰性物質(zhì)，在水泥漿體中不發(fā)生物理化學反應，且阻止了水泥的水化作用，改變了水泥石的結(jié)構(gòu)，破壞了水泥石的整體性，因此，儲能材料摻量越大，水泥漿體強度越低；另一方面，隨著摻量的增多，水灰比增大，水泥漿體中自由水含量增多，自由水分蒸發(fā)引起的毛細孔增多，因此強度降低。

當摻量相同時，氧化鐵黑—水泥凈漿的各期抗壓強度最大，石墨—水泥凈漿次之，而炭黑—水泥凈漿最小。這是因為一方面，石墨和炭黑的比表面積大于氧化鐵黑，同等摻量下兩者的需水量大于氧化鐵黑，水泥石因為水分蒸發(fā)引起的孔隙較多，因此對水泥凈漿的強度影響較大。另一方面，相比于氧化鐵黑，石墨分子間作用力較弱，層間結(jié)合力較小，且石墨顆粒表面較光滑，具有一定的潤滑性，在外力作用下石墨層間易發(fā)生滑移，因此石墨對強度影響大于氧化鐵黑。而炭黑顆粒不會單獨存在，而是相互聚集形成鏈枝狀聚集體，使水泥石內(nèi)部接觸點增多，在外力作用下接觸點處容易發(fā)生失穩(wěn)而產(chǎn)生破壞，因此使水泥石強度大幅降低。

3熱學性能

測定不同儲能材料摻量下水泥的絕干容重，以及導熱系數(shù)、熱擴散系數(shù)和體積熱容等熱學性能指標，對比研究3種儲能材料對水泥凈漿熱學性能的影響，試驗結(jié)果見圖2。其中，導熱系數(shù)越大表示水泥石導熱性能越好；熱擴散系數(shù)越大表示水泥石導熱能力和儲熱能力之比越大，熱量傳遞速度越快；體積熱容越小越有利于水泥石集熱時迅速升溫。

圖2　儲能材料對水泥熱學性能的影響Figure 2　The energy storage effect of material on the 　thermal performance of cement

從圖2可以看出：導熱系數(shù)和熱擴散系數(shù)都隨著儲能材料摻量的增多大幅升高，而體積熱容隨著儲能材料摻量的增多大幅降低，說明儲能材料摻量越大，水泥的導熱性能越好，熱傳遞速度越快。這是因為，3種儲能材料都是良好的導熱材料，其導熱系數(shù)較大，而水泥的導熱系數(shù)較小，儲能材料的加入改變了水泥基材料的材料組成，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，且當儲能材料摻量較小時，儲能材料顆粒單獨存在于水泥石中，此時對水泥的導熱性能改善效果不顯著，而當摻量較大時，儲能材料在水泥石中形成閉合的導熱回路，使熱量傳遞速度加快，導熱能力大幅增加。

在同一摻量下，導熱系數(shù)和熱擴散系數(shù)的大小順序為：石墨>炭黑>氧化鐵黑，而體積熱容的大小順序為：氧化鐵黑>炭黑>石墨。表明石墨對水泥石的熱學性能改善效果最好，炭黑次之，而氧化鐵黑最差。這是由于石墨的導熱系數(shù)最大，炭黑次之，氧化鐵黑導熱系數(shù)最小的緣故。

為了更好地對比研究三種儲能材料對水泥基材料熱學性能的影響程度，對摻入3種儲能材料后水泥石的導熱系數(shù)與摻量進行線性回歸分析，具體形式見式(1)?；貧w結(jié)果見表3。

K-An+B

(1)

式中：K為導熱系數(shù)，[W.(m·k)-1]；n為儲能材料摻量，%；A為回歸常數(shù)，值越大表明導熱系數(shù)對摻量越敏感；B為回歸常數(shù)。

表3 導熱系數(shù)與儲能材料摻量的回歸結(jié)果Table3 Theregressionresultsofthermalconductivityco-efficientandenergystoragematerialdosage材料種類回歸方程相關系數(shù)R2石墨K=0.0814n+0.83090.9811炭黑K=0.0602n+0.96570.9947氧化鐵黑K=0.0590n+0.89380.9831

從表3可以看出：摻入3種儲能材料后，導熱系數(shù)和摻量之間都有很好的線性相關性，相關系數(shù)都大于0.98；其中A值的大小順序是：石墨>炭黑>氧化鐵黑，表明水泥基材料的導熱性能對石墨最為敏感。這主要是由石墨的原子結(jié)構(gòu)決定的，石墨屬于六方晶系，是層狀碳層結(jié)構(gòu)，每個碳原子都是sp2雜化，碳原子4個外層電子中3個參與形成化學鍵，而另外一個屬于自由電子，而自由電子的存在對導熱性能有較大的貢獻，因此加入石墨使水泥石的導熱系數(shù)大幅增加，熱學性能明顯改善。

4結(jié)論

① 隨著儲能材料摻量的增多，水泥凈漿的水灰比明顯增大，各期強度和絕干容重大幅降低，表明儲能材料的加入降低了水泥材料的物理力學性能，且摻量越大，降低幅度越明顯。

② 當摻量相同時，氧化鐵黑對水泥強度的影響最小，石墨次之，而炭黑最大。

③ 隨著儲能材料摻量的增多，導熱系數(shù)和熱擴散系數(shù)逐漸增大，而體積熱容逐漸減小，表明摻量越多水泥材料導熱性能越好，熱擴散速度越快。

④ 當摻量相同時，3種儲能材料對水泥熱學性能的改善效果順序是：石墨>炭黑>氧化鐵黑；加入3種材料后導熱系數(shù)和摻量之間都有很好的線性相關性，其中加入石墨的水泥材料的導熱系數(shù)對摻量最敏感。

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Experimental Research on the Effect of Energy Storage Materials for Cement-Based Material Properties

YUAN Jinyan

(Cangzhou Technical College， Cangzhou， Hebei 061000， China)

[Abstract]In order to prepare cement-based energy storage materials of good thermal properties，this paper through indoor experiment，study the influence of three energy storage materials(graphite，carbon black and iron oxide black)on the physical and mechanical properties and thermal properties cement paste comparatively.Experimental results show that，with the increase of the content of three energy storage material，water cement ratio increases gradually，dry bulk density and the intensity gradually decreases，thermal conductivity and thermal diffusivity increases gradually，but the volume heat capacity reduce gradually，and the thermal performance is improved.When the phase at the same time，the dosage of minimal effects on the mechanical properties of cement，iron oxide black findings and the graphite and carbon black is the largest.Three kinds of energy storage materials of cement to improve the performance of thermal sequence is：graphite>carbon black>iron oxide black.There is a good linear correlation between the thermal conductivity of the material content and the storage of cement after adding three in the storage material，added graphite the regression coefficients A maximum of 0.081 4，indicating that the thermal properties of the cement content of graphite most sensitive.

[Key words]energy storage material； cement paste； mechanical properties； thermal properties

[中圖分類號]U 414.1

[文獻標識碼]A

[文章編號]1674-0610(2016)01-0242-04

[作者簡介]袁金艷(1982-)，女，河北滄州人，講師，碩士研究生，主要從事土木工程教學方面的工作。

[收稿日期]2014-10-17