曹盼，康亞楠，祖恩東

(昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明　650093)

?

天然祖母綠和水熱法合成祖母綠的拉曼光譜分析

曹盼，康亞楠，祖恩東*

(昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明650093)

摘要:水熱法合成祖母綠的化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)和寶石學(xué)性質(zhì)與天然祖母綠相似，常規(guī)寶石學(xué)檢測(cè)項(xiàng)無(wú)法有效區(qū)分。合成祖母綠的生長(zhǎng)環(huán)境比天然祖母綠理想，其晶格應(yīng)力較小，相應(yīng)的聲子壽命較長(zhǎng)，對(duì)應(yīng)的拉曼譜峰線寬較窄，因此拉曼光譜半高寬可提供祖母綠是天然或合成的信息。本論文使用德國(guó)布魯克Senterra型激光拉曼光譜儀進(jìn)行測(cè)試分析，發(fā)現(xiàn)天然祖母綠的半高寬均在8.5 cm-1以上,而水熱法合成祖母綠均在8.5 cm-1以下。

關(guān)鍵詞：祖母綠；合成祖母綠；水熱法；拉曼光譜

1引言

祖母綠屬于貴重寶石，在珠寶市場(chǎng)廣受大眾喜愛(ài)，但其形成環(huán)境復(fù)雜，量少而需求大。隨著合成技術(shù)的提高，水熱法合成祖母綠因成本低，生長(zhǎng)時(shí)間短，被大量投放于珠寶市場(chǎng)。

孫主[1]對(duì)俄羅斯水熱法合成祖母綠樣品測(cè)試，發(fā)現(xiàn)俄羅斯水熱法合成祖母綠以低堿、富Fe與Cr為特征，紅外吸收光譜特征峰出現(xiàn)在4052 cm-1附近。石國(guó)華[2]對(duì)桂林水熱法合成祖母綠的化學(xué)成分分析，發(fā)現(xiàn)桂林水熱法合成祖母綠以低堿貧Fe為特征，并含一定量的Cl。李婭莉[3]對(duì)天然祖母綠與合成祖母綠的顏色進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)天然祖母綠與合成祖母綠的視覺(jué)透過(guò)率、興奮純度、主波長(zhǎng)和可見(jiàn)光吸收光譜等方面的差別較大。

半高寬為峰高一半處的峰寬值，即通過(guò)峰高的中點(diǎn)作平行于峰底的直線，此直線與峰兩側(cè)交點(diǎn)的距離。合成祖母綠的生長(zhǎng)環(huán)境比天然祖母綠理想，其晶格應(yīng)力較小，相應(yīng)的聲子壽命較長(zhǎng)，對(duì)應(yīng)的拉曼譜峰線寬較窄，可為祖母綠是天然或合成提供信息[4]。本論文對(duì)天然祖母綠和水熱法合成祖母綠進(jìn)行拉曼測(cè)試分析，擬通過(guò)對(duì)其特征峰進(jìn)行洛倫茲線性擬合，并對(duì)擬合后得到的半高寬值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)歸納，為天然祖母綠和水熱法合成祖母綠提供一種鑒別方法。

2實(shí)驗(yàn)與方法

共收集2顆天然祖母綠，4顆水熱法合成祖母綠，每個(gè)樣品測(cè)試6-8個(gè)點(diǎn)，共收集拉曼光譜46張。

采用德國(guó)布魯克Senterra型激光拉曼光譜儀，激光光源波長(zhǎng)為785 nm，光斑大小為50×1000 μm，激光強(qiáng)度100 mW，物鏡20倍，積分時(shí)間為10 s，積分次數(shù)為2次，分辨率為3 cm-1，光譜范圍為100~2500 cm-1。

3結(jié)果與討論

祖母綠屬于綠柱石族，化學(xué)成分為Be3Al2[Si6O18] 其簡(jiǎn)正振動(dòng)模式有6個(gè)：Tg=A1g+A2g+B1g+B2g+E1g+E2g，其中A1g、E1g和E2g是拉曼活性[5]。天然祖母綠拉曼位移主要在684 cm-1、412 cm-1附近，其中684 cm-1為Si-O-Si變形振動(dòng)，412 cm-1為晶格振動(dòng)。水熱法合成祖母綠拉曼位移主要在1067 cm-1、684 cm-1、321 cm-1附近，1067 cm-1為Be-O伸縮振動(dòng)，684 cm-1為Si-O-Si變形振動(dòng)，321 cm-1為晶格振動(dòng)。實(shí)驗(yàn)樣品均為已切割的刻面寶石，而寶石樣品常為無(wú)損檢測(cè)，故僅從天然祖母綠和水熱法合成祖母綠的拉曼光譜很難區(qū)分，天然祖母綠或水熱法合成祖母綠的拉曼譜圖中可觀察到684 cm-1均為共有且強(qiáng)度最強(qiáng)的峰，而六方環(huán)上Si-O-Si變形振動(dòng)產(chǎn)生的684 cm-1譜峰具有一定的鑒別意義[6]。

對(duì)拉曼譜684 cm-1譜峰進(jìn)行洛倫茲線性擬合(圖1-圖2)，擬合結(jié)果的誤差控制范圍為R<0.4，得到天然祖母綠和水熱法合成祖母綠的半高寬值(表1-表2)。運(yùn)用SPSS軟件對(duì)天然祖母綠及水熱法合成祖母綠的半高寬值進(jìn)行分析，得到圖3和圖4，發(fā)現(xiàn)天然祖母綠的半高寬值均在8.5 cm-1以上(圖5)，而水熱法合成祖母綠的半高寬值均在8.5 cm-1以下(圖6)。

Fig.1　Raman spectra of natural emerald

Fig.2　Raman spectra of synthetic emerald

樣品號(hào)半高寬樣品號(hào)半高寬N110.48N29.139.848.659.969.2010.099.7210.159.3310.039.409.419.088.54

Table.2　The FWHM data of synthetic emerald

Fig.3　Fitting curve of natural emerald

Fig.4　Fitting curve of synthetic emerald　

Fig.5　The FWHM of natural emerald

Fig.6　The FWHM of synthetic emerald

4結(jié)論

在相同實(shí)驗(yàn)條件下，采用德國(guó)布魯克Senterra型激光拉曼光譜儀對(duì)天然祖母綠和水熱法合成祖母綠進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試分析，將其684 cm-1拉曼譜峰進(jìn)行洛倫茲線性擬合，發(fā)現(xiàn)天然祖母綠的半高寬值均在8.5 cm-1以上，而水熱法合成祖母綠的半高寬值均在8.5 cm-1以下?？勺鳛殍b別天然祖母綠和水熱法合成祖母綠的一種方法。

參考文獻(xiàn)

[1]孫主，李婭莉.俄羅斯水熱法合成祖母綠的寶石學(xué)特征研究[J].寶石與寶石學(xué)雜志，2010,12(1):12-15(Sun Zhu，Li Yali.Study on gemological characteristics of Russian hydrothermal synthetic emerld [J].Journal of Gem and Gemmology,2010,12(1):12-15)

[2]石國(guó)華.桂林水熱法合成祖母綠紅外光譜特征及其意義[J].寶石與寶石學(xué)雜志，1999,1 (1):40-44 (Shi Guohua.Ftir features of GuiLin hydrothermally-grown synthetic emerald and its significance[J].Journal of Gem and Gemmology,1999,1 (1):40-44)

[3]李婭莉.天然祖母綠、合成祖母綠和綠色綠柱石顏色的對(duì)比研究[J].寶石與寶石學(xué)雜志，1999,1 (1):50-53 (Li Yali.Comparative study on the color of natural emerald,synthetic emerald and green beryl[J].Journal of Gem and Gemmology,1999,1 (1):50-53)

[4]祖恩東，孫一丹，張鵬翔.天然、合成紅寶石的拉曼光譜分析[J].光譜學(xué)與光譜分析，2010,30(8):2164-2166(Zu Endong，Sun Yidan，Zhang Pengxiang.The analysis of natural and synthetic ruby by Raman spectra [J].Journal of Spectroscopy and Spectral Analysis,2010,30(8):2164-2166)

[5]Hagemann H,Lucken A,Bill H,etal.Raman Spectra of Beryl and Bazzite[J].Phys.and Chem.miner.,1990,17:395-401.

[6]邵慧娟，亓利劍，鐘倩,等.俄羅斯富鐵型水熱法合成祖母綠特征研究[J].寶石與寶石學(xué)雜志，2014,16 (1):26-34 (Shao Huijuan，Qi Lijian，Zhong Qian,etal.Study on characteristics of iron-rich hydrothermal synthetic emerald from Russia[J].Journal of Gem and Gemmology,2014,16 (1):26-34)

Study on Raman Spectrum of Natural Emerald and Synthetic Emerald by Hydrothermal Method

CAO Pan,KANG Ya-nan,ZU En-dong*

(FacultyofMaterialsScienceandEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650093,China)

Abstract:In comparison to corresponding natural emerald,synthetic emerald by hydrothermal method own basically the same chemical composition,crystal structure and gemological properties.Conventional gemology detections can’t effectively distinguish them.The growth environment of synthetic emerald is better than natural emerald,smaller lattice stress,the corresponding phonon lifetime is longer and narrower width corresponding,thus the FWHM of Raman spectroscopy can give reasons about natural or synthetic.we used Germany Bruck Senterra Laser Raman Spectrometer to test and found that the FWHM data of natural emerald is above 8.5 cm-1,while the FWHM data of synthetic emerald is below 8.5 cm-1.

Key words:natural emerald;synthetic emerald;hydrothermal method; Raman spectroscopy

中圖分類號(hào)：P575.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi:10.13883/j.issn1004-5929.201601008

作者簡(jiǎn)介：曹盼(1992-)，女，云南，在讀碩士研究生，研究方向珠寶鑒定.E-mail:402772549@qq.com通訊作者：祖恩東,E-mail:zend88@163.com

基金項(xiàng)目：云南省人培項(xiàng)目(14118616)

收稿日期：2015-08-17; 修改稿日期:2015-09-06

文章編號(hào)：1004-5929(2016)01-0042-03