董夢云，張 騁，蔣丹宇，夏金峰，粘洪強

（1.上海應(yīng)用技術(shù)學院 材料科學與工程學院，上海 200235；2.中國科學院上海硅酸鹽研究所 上海 200050）

?

5mol%YF3-CaF2納米粉體制備與性能研究

董夢云1，張 騁1，蔣丹宇2，夏金峰2，粘洪強2

（1.上海應(yīng)用技術(shù)學院 材料科學與工程學院，上海 200235；2.中國科學院上海硅酸鹽研究所 上海 200050）

摘要：以硝酸鈣、硝酸釔、氟化鉀為原料，去離子水為反應(yīng)介質(zhì)，采用直接沉淀法制備出5mol%YF3-CaF2納米粉體。研究了不同的預燒溫度對這種納米粉體的形貌和粒徑的影響以及在不同燒結(jié)溫度的燒結(jié)致密的陶瓷。通過X-射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)等測試分析技術(shù)對燒結(jié)陶瓷的相組成、晶型和粒徑等進行了分析表征。結(jié)果表明：采用直接沉淀法制備出的5mol%YF3-CaF2納米粉體具有氟化鈣螢石結(jié)構(gòu)，說明在5mol%濃度下，摻雜沒有改變CaF2的立方晶相，形成固溶體；5mol%YF3-CaF2納米粉體的平均顆粒粒徑在20 nm左右，粉體分散性好，粒徑分布均勻；最佳預燒溫度是500 ℃、而最佳燒結(jié)溫度為900 ℃。

關(guān)鍵詞：納米粉體；直接沉淀法；5mol%YF3-CaF2陶瓷

E-mail:czhang@sit.edu.cn

0　引　言

氟化物具有低的聲子能量，是優(yōu)異的發(fā)光基質(zhì)，在生物熒光標記、太陽能電池和紅外光電探測等領(lǐng)域具有廣泛的實際和潛在的應(yīng)用前景。

CaF2是一種應(yīng)用廣泛的材料[2]，具有透光性好、且在大氣中抗氧化耐腐蝕等特性，可用作光學放大鏡的鏡頭[3]。CaF2還可作為氟利昂的最佳替代品在氟代烴制備過程中起到催化劑載體的作用[4]。此外，由于CaF2具有較高的F-離子電導率，因此經(jīng)常用于F-離子導電性的研究[5]。另外，由于氟化物能抗齲齒,因此 CaF2還被用于齒科領(lǐng)域[6]。氟化鈣的透光范圍寬自深紫外直到近紅外0.125-10 μm低的聲子能量可以抑制電子的非輻射躍遷因此非常適合做各種光學器件和固體激光器的基體材料[7-8]。

近年來,氟化物納米粉體的制備引起了廣大專家學者的廣泛興趣。李亞棟等[9]用水熱法制備了100-350 nm的立方相CaF2納米粉體。石春山等[10]用微乳液法制備了平均粒徑約為60 nm的CaF2粉體。而呂燕飛等[11]用純水溶劑和水/乙醇復合溶劑沉淀制備了不同粒徑的 CaF2納米粉體。A.Bensalah等[12]證明了反相微乳液法合成的CaF2納米粉體平均粒徑可到達50 nm。

納米粉體是指顆粒粒徑介于1-100 nm之間的粒子，隨著粒徑的改變納米粉體的物理和化學性能會出現(xiàn)急劇的變化。在納米尺寸范圍內(nèi)晶粒由于存在大量表面原子以及電子態(tài)的量子隧道效應(yīng)因此相對于塊狀材料呈現(xiàn)出許多奇異的特性。目前合成納米粉體的方法主要有化學氣相沉積法[13]、氣相冷凝法、溶膠凝膠法[14]、微乳液法和水熱法[15-16]等。相對其它液相制備方法，直接沉淀法具有成本低、操作簡單、粉體產(chǎn)量大的優(yōu)勢。

本文利用直接沉淀法制備出5mol%YF3-CaF2納米粉體，并探討粉體的不同預燒溫度和不同燒結(jié)溫度對氟化鈣陶瓷的影響。借助于XRD、SEM等測試手段分析表征了合成粉體的粒徑和分布等特征。

1　實　驗

1.1實驗試劑

實驗中所用到的化學藥品有四水硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O ，純度≥99.0%)、六水硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O，純度≥99.95%)、二水氟化鉀(KF ·2H2O，純度≥99.0%)、無水乙醇(C2H6O，純度≥99.7%)，以上化學藥品的生產(chǎn)廠家是國藥化學試劑有限公司，去離子水是實驗室自制。

1.2實驗過程

(1)根據(jù)化學計量比(F-要過量10%，保證陽離子反應(yīng)完全)，稱取一定質(zhì)量的Ca(NO3)2·4H2O 和KF·2H2O和摻雜物Y(NO3)3·6H2O，分別溶于一定量的去離子水中，得到陽離子和陰離子溶液(Ca2+和F-，或者 Ca2+、Y3+和F-)。反應(yīng)物Ca(NO3)2和Y(NO3)3的濃度為1 mol/l，KF的濃度為2 mol/l。

(2)將陰離子溶液以10 mL/min的速度均勻地滴入一定量的陽離子溶液中，同時用磁力攪拌器以600 r/min的速度快速攪拌，使陰陽離子充分接觸，均勻反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：

其中:x=0,0.05(備注：x=0時，制備出純的氟化鈣納米粉體；x=0.05時，制備出5mol%YF3-CaF2納米粉體。)

(3)將反應(yīng)結(jié)束后所得到的沉淀溶液繼續(xù)攪拌1 h，然后放在室溫條件下靜置陳化24 h。

(4)陳化完畢后，沉淀溶液經(jīng)抽濾后得到沉淀漿體，再去離子水和無水乙醇反復洗滌3次(洗滌目的是將沉淀溶液中的K+，NO3-等雜質(zhì)離子清洗干凈)，得到最終的沉淀漿體。

(5)將抽濾后得到的沉淀放入電熱鼓風干燥箱中于75 ℃下干燥24 h。取出后放在瑪瑙研缽中研細，然后過200目篩，即得到氟化鈣納米粉體。

(6)稱取一定量的氟化鈣納米粉體，選取不同預燒溫度，分別放在馬弗爐中于500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃下預燒，升溫速率2 ℃/min，保溫時間2 h，隨爐降溫冷卻，得到不同溫度下預燒的氟化鈣粉體樣品。

(7)稱取最佳預燒溫度下處理的氟化鈣納米粉體2.5 g，倒入直徑20 mm的鋼模中，在粉末壓片機下干壓成型，即得到直徑20 mm的氟化鈣素坯。經(jīng)160 MPa冷等靜壓后采用埋粉法放到馬弗爐中燒結(jié)。燒結(jié)溫度分別選取700 ℃，800 ℃，900 ℃，1000 ℃，升溫速率是2 ℃/min，保溫時間2 h，得到不同燒結(jié)溫度下的氟化鈣陶瓷樣品。

1.3測試表征方法

(1)X射線衍射分析(XRD)

使用 DX-2700 X-射線衍射儀對實驗過程中制備的各種氟化鈣納米粉體以及燒結(jié)陶瓷進行XRD物相分析。

(2)掃描電子顯微鏡分析(SEM)

采用TM3000型的掃描電子顯微鏡觀察分析所制備的氟化鈣納米粉體樣品，分析晶粒尺寸、顆粒形貌、顆粒大小以及粉體團聚情況。

2　結(jié)果與討論

2.15mol%YF3-CaF2納米粉體XRD分析

圖1是采用直接沉淀法制備的5mol%YF3-CaF2納米粉體和純的氟化鈣納米粉體的XRD分析圖。從圖中可以看出5mol%YF3-CaF2樣品保持了螢石氟化鈣結(jié)構(gòu)，其衍射峰的位置和純的氟化鈣(PDF：04-0070-9301)的峰相對應(yīng)，沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)。說明在5mol%摻雜濃度下，摻雜沒有改變CaF2的立方晶相結(jié)構(gòu)。因為5mol%YF3-CaF2粉體的晶粒尺寸屬于納米級別，因而可以利用謝樂公式L=kλ/βcosθ估算其晶粒尺寸。根據(jù)該粉體的X射線衍射數(shù)據(jù)，以(111)、(220)和(311)三個強衍射峰晶面為研究對象，計算得出其平均晶粒尺寸為21 nm。同樣方法計算出純的氟化鈣的納米粉體的平均晶粒尺寸為

50 nm。由圖1中(111)晶面可以看出，5mol%YF3-CaF2納米粉體樣品較純的CaF2納米粉體樣品的衍射峰向低角度發(fā)生了輕微偏移，說明Y3+的摻入使CaF2基質(zhì)晶格發(fā)生畸變，出現(xiàn)晶格膨脹現(xiàn)象。從圖中還可以看出，5mol%YF3-CaF2納米粉體樣品較純的CaF2納米粉體樣品的衍射峰寬化很多，說明摻雜稀土離子Y3+之后，納米粉體的晶粒尺寸較純的CaF2納米粉體變小，這一現(xiàn)象和利用謝樂公式計算的結(jié)果相符合。

圖1　純的CaF2納米粉體和5mol%YF3-CaF2納米粉體的XRD衍射圖：(a) CaF2，（b）5mol%YF3-CaF2Fig.1 XRD patterns of CaF2nano-power and 5mol%YF3-CaF2nano-power:(a) CaF2,(b) 5mol%YF3-CaF2

圖2　5mol%YF3-CaF2納米粉體在不同預燒溫度下的XRD圖(a)未預燒 (b)500 ℃ (c)600 ℃ (d)700 ℃ (e)800 ℃Fig.2 XRD patterns of 5mol%YF3-CaF2nano-power pre-sintered at different temperatures:(a)as-synthesized,(b) 500 ℃,(c) 600 ℃,(d) 700 ℃,(e) 800 ℃

2.2不同預燒溫度下的 5mol%YF3-CaF2納米粉體XRD分析

圖2 是分別在500 ℃、600 ℃，700 ℃和800 ℃溫度下預燒后的粉體與未經(jīng)預燒的5mol%YF3-CaF2納米粉體的XRD對比圖。通過對比可知，預燒后的粉體較未預燒粉體的各衍射峰強度均顯著增大5-6倍，峰型也變得更加尖銳。隨著預燒溫度由500 ℃升高到800 ℃，5mol%YF3-CaF2粉體的晶粒逐漸變大。以上現(xiàn)象分析可得，粉體經(jīng)過預燒處理，晶粒明顯長大，結(jié)晶逐漸趨于完整，結(jié)晶度顯著提高。

2.3不同預燒溫度下的 5mol%YF3-CaF2納米粉體SEM分析

圖3　不同預燒溫度下的5mol%YF3-CaF2納米粉體SEM (a)原粉 (b)500 ℃ (c)600 ℃ (d)700 ℃ (e)800 ℃Fig.3 SEM images of 5mol%YF3-CaF2nano-power pre-sintered at different temperatures:(a) as-synthesized,(b) 500 ℃,(c) 600 ℃,(d) 700 ℃,(e) 800 ℃

圖3是不同預燒溫度下的5mol%YF3-CaF2納米粉體SEM圖。由對比可知，粉體未經(jīng)預燒處理時的粉體分散性差，形狀不規(guī)則，呈近似球形形貌，晶粒尺寸在15-25 nm之間，團聚情況比較嚴重。經(jīng)過500 ℃預燒處理后的粉體，晶粒大小為40-50 nm，粉體顆粒分布均勻，且粉體結(jié)晶更加完整，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐涡蚊?，同時在預燒過程中，粉體內(nèi)部的殘余水分被逐漸排除。由此分析得到預燒對改善粉體的微孔結(jié)構(gòu)，提高結(jié)晶度，降低團聚程度有明顯作用。隨著預燒溫度的進一步升高，粉體逐步發(fā)生燒結(jié)，顆粒隨即長大到100-900 nm。結(jié)合不同預燒溫度下的XRD和SEM分析，為了獲得晶粒尺寸適當、顆粒均勻性和分散性均良好的5mol%YF3-CaF2納米粉體，最佳的預燒溫度是500 ℃。

2.4不同溫度下燒結(jié)的 5mol%YF3-CaF2陶瓷XRD分析

圖4是不同燒結(jié)溫度下的 5mol%YF3-CaF2燒結(jié)陶瓷XRD圖譜。由陶瓷樣品的衍射圖像與氟化鈣的標準卡片的對比可知，5mol%YF3-CaF2燒結(jié)陶瓷仍為螢石氟化鈣立方相結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶完整。從圖中可以看出(c)900 ℃燒結(jié)得到的陶瓷樣品結(jié)晶度最好。

2.5不同燒結(jié)溫度下的 5mol%YF3-CaF2陶瓷SEM分析

圖4　不同溫度下燒結(jié)的5mol%YF3-CaF2陶瓷的XRD圖譜(a)700 ℃ (b)800 ℃ (c)900 ℃ (d)1000 ℃Fig.4 XRD patterns of 5mol%YF3-CaF2ceramics sintered at different temperatures:(a)700 ℃,(b)800 ℃,(c)900 ℃,(d) 1000 ℃

圖5　不同燒結(jié)溫度下5mol%YF3-CaF2陶瓷的SEM圖：(a)700 ℃ (b)800 ℃ (c)900 ℃ (d)1000 ℃Fig.5 SEM image of 5mol%YF3-CaF2ceramics sintered at different temperatures:(a) 700 ℃,(b) 800 ℃,(c) 900 ℃,(d) 1000 ℃

圖5給出了不同燒結(jié)溫度下制備的5mol%YF3-CaF2陶瓷樣品的微觀結(jié)構(gòu)。由圖中(a)可見在700 ℃下燒結(jié)的陶瓷晶粒尺寸為2-4 μm，較粉體長大20多倍，晶粒仍呈無棱角的近似球形形貌，斷口多為沿晶斷裂，表明晶粒之間的結(jié)合強度很低，同時樣品內(nèi)含有大量的氣孔，致密度很差；800 ℃燒結(jié)后(圖5(b))較700 ℃燒結(jié)時晶粒明顯長大，多數(shù)為多面體結(jié)構(gòu)，但仍有近似球形晶粒和氣孔存在，表明800 ℃下，粉體仍未燒結(jié)完全，斷口為沿晶斷裂和穿晶斷裂并存；900 ℃燒結(jié)后陶瓷的晶粒尺寸進一步增長，呈棱角分明的多面體結(jié)構(gòu)，斷口多為穿晶斷裂，晶粒間粘結(jié)強度明顯增強。晶粒之間排列緊密，視域內(nèi)無氣孔存在，表面在該溫度下粉體燒結(jié)已趨于完全，有良好的致密度，表明900 ℃為5mol%YF3-CaF2粉體最佳的燒結(jié)溫度。

3　結(jié)　論

(1)以反應(yīng)濃度為1 mol/l的硝酸鈣和硝酸釔溶液作為陽離子溶液(Ca2+，Y3+)，反應(yīng)濃度為2 mol/l的氟化鉀溶液作為陰離子溶液(F-)，利用直接沉淀法制備得到5mol%YF3-CaF2納米粉體。利用謝樂公式計算出5mol%YF3-CaF2納米粉體的晶粒尺寸大約是20 nm，這一結(jié)果與在SEM下觀察到的晶粒尺寸在15-20 nm之間相一致。

(2)粉體經(jīng)過500 ℃預燒后，XRD的衍射峰變得非常尖銳，表明適當?shù)念A燒溫度對提高粉體純度、去除粉體內(nèi)的殘余水分有明顯作用。相對于其他預燒溫度，在500 ℃下預燒得到了晶粒尺寸適當、顆粒均勻性和分散性均良好的粉體，是5mol%YF3-CaF2納米粉體的最佳預燒溫度。

(3)結(jié)合相分析和顯微觀察，5mol%YF3-CaF2納米粉體在900 ℃溫度下燒結(jié)效果最好。

參考文獻：

[1]POPOV P,DUKEL' SKII K V,MIRONOV I A.Thermal conductivity of CaF2optical ceramic[J].Doklady Physics,2007,52(1):7-9

[2]JIA T Q,LI X X,FENG D H,Theoretical and experimental study on femtosecond laser induced damage in CaF2crystals[J].Applied Physics Materials Science & Processing,2005,81(3):645-649

[3]AUBRY P,BENSALAH A,GREDIN P,et al.Synthesis and optical characterizations of Yb-doped CaF2ceramics[J].Optical Materials,2008 (022):1-4.

[4]MORTIER M,BENSALAH A,DANTELE G,et al.Rareearth doped oxy fluoride glass-ceramics and fluoride ceramics:Synthesis and optical properties[J].Optical Materials,2007 (29):1263-1270.

[5]BERASTEGUI P,HULL S.Structure and conductivity of some fluoride ion conductors[J].Solid State Ionics,2002,154-155:605-608.

[6]HUA R N,LEI B F,XIE D M,et al.Synthesis of calcium fluoride nanoparticles from micro emulsion[J].Chemical Journal of Chinese Universities,2003 (24):1756-1757.(in Chinese)

[7]LV Y F,WU X J,WU D X.Synthesis and characterization of CaF2nano-powders in mixed solvent[J].Journal of Functional Materials,2006 (37):1108-1109.(in Chinese)

[8]SUN X M,LI Y D.Size-control lable luminescent single crystal CaF2nanocubes[J].Chemical Communication,2003:1768-1769.

[9]HARRIS H A,LAITNEN W E.Chemical Analysis.2nd ed.Beijing:People's Education Press,1982:171.(in Chinese)

[10]AUBRY P,BENSALAH A,GREDIN P,et al.Synthesis and optical characterizations of Yb-doped-CaF2ceramics[J].Optical Materials,2009,31(05):750-753

[11]呂燕飛.不同粒徑納米堿土氟化物粉體的制備及熱穩(wěn)定性研究[D].浙江大學，2006

[12]BENSALAH A,MORTIER M,PATRIAREHE G,et al.Synthesis and optical characterization of undoped and rareearth-doped CaF2nano-particles[J].Journal of Solid State Chemistry,2006,179:2636-2644

[13]曾東,劉曉林,陳建峰,等.沉淀法制備納米鈦酸鋅粉體的研究[J].北京化工大學學報:自然科學版,2005,(05):39-42.ZENG Dong,et al.Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science Edition),2005 (05):39-52.

[14]周小毛,劉曉東,羅太安.溶膠-凝膠法制備富鈾燒綠石[J].陶瓷學報,2015,(03):266-269.ZHOU Xiaomao,et al.Journal of Ceramics,2015 (03):266-269.

[15]李月明,蘇琳琳,王竹梅,等.微波水熱法制備(1-x) K0.55Na0.45NbO3-xLiSbO3系無鉛壓電陶瓷[J].陶瓷學報,2013,(01):22-25.LI Yueming,et al.Journal of Ceramics,2013 (01):22-25.

[16]代斐斐,張帆,肖倩.水熱法制備Sb和Ta共摻雜的鈮酸鉀鈉壓電陶瓷粉體[J].陶瓷學報,2015,(02):143-146.DAI Feifei,et al.Journal of Ceramics,2015 (02):143-146.

Preparation and Properties of 5mol%YF3-CaF2Nano-powder

DONG Mengyun1,ZHANG Cheng1,JIANG Danyu2,XIA Jinfeng2,NIAN Hongqiang2
(1.Shanghai Institute of Technology,Shanghai 200235,China; 2.Shanghai Institute of Ceramics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 200050,China)

Abstract:5mol%YF3-CaF2nano-power was prepared by direct precipitation method with Ca(NO3)2,Y(NO3)3and KF as raw materials.The influences of pre-sintering temperature and sintering temperature on the particle size and distribution of 5mol%YF3-CaF2nano-power were studied by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM).The results show that 5mol%YF3-CaF2nano-powder prepared by direct precipitation exhibits calcium fluoride fluorite structure; at the concentration of 5mol%,the doping has not changed CaF2cubic phase,and the solid solution is formed; with its average particle size of about 20nm,the 5mol%YF3-CaF2nano-powder has good dispersivity and uniform particle size distribution; the best pre-sintering temperature is 500 ℃ and the best sintering temperature is 900 ℃.

Key words:nano-powder; direct precipitation method; 5mol%YF3-CaF2ceramics

基金項目：校復合材料學科建設(shè)資助(10210Q140001)。

收稿日期：2015-07-22。

修訂日期：2015-11-10。

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2016.01.014

中圖分類號：TQ174.75

文獻標志碼：A

文章編號：1000-2278(2016)01-0066-05

通信聯(lián)系人：張騁(1963-)，男，博士，教授。

Received date:2015-07--22.Revised date:2015-11-10.

Correspondent author:ZHANG Cheng(1963-),male,Doc.,Professor.