張 龍，薛振華，李正蘭

（內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學材料科學與藝術(shù)設計學院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018）

?

煤間接液化殘渣基多孔陶瓷的制備及對Pb2+吸附性能的研究

張 龍，薛振華，李正蘭

（內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學材料科學與藝術(shù)設計學院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018）

摘要：為了探索煤液化技術(shù)生產(chǎn)液體燃料油時產(chǎn)生的液化殘渣的利用途徑，本文以煤間接液化殘渣為實驗基材，采用添加造孔劑和模壓成型的方法，制備煤間接液化殘渣基多孔陶瓷材料。在骨料粒度、燒結(jié)溫度、保溫時間、成型壓力一定時，通過掃描電子顯微鏡對不同參料比下燒制得到的產(chǎn)品進行微貌表征，并且研究其對Pb2+的吸附性能。通過改變Pb2+溶液初始濃度、吸附溶液的pH值、吸附時間和吸附溫度等因素來確定這種材料對Pb2+的較佳吸附條件，試驗結(jié)果表明，當Pb2+溶液濃度為0.025 mol/L、pH值為5.5、吸附時間為80 min、吸附溫度30 ℃時吸附量最大，可達333.32 mg/g。

關(guān)鍵詞：煤間接液化殘渣；造孔劑；粘結(jié)劑；SEM；吸附；Pb2+

E-mail:x_zhenhua@126.com

0　引　言

近年來各地興起一股利用煤液化技術(shù)生產(chǎn)液體燃料油的浪潮，其中利用煤間接液化技術(shù)生產(chǎn)液體燃料油是解決石油短缺的有效途徑之一[1]。然而在此生產(chǎn)過程中，無論采用哪種液化工藝，都會產(chǎn)生約占液化原煤量30%左右的固體殘渣。這部分殘渣如果不能得到有效地利用，將會產(chǎn)生嚴重的環(huán)境污染和資源浪費，煤間接液化殘渣的主要成分與粉煤灰的成分十分相似，主要為硅類和鋁類的化合物，符合制備多孔陶瓷的原料成分[2]。

多孔陶瓷經(jīng)過高溫燒結(jié)、內(nèi)部會產(chǎn)生大量彼此連通型孔或者閉合型孔的一類新型綠色環(huán)保材料[3]。這些孔隙使多孔陶瓷材料的比表面積比普通陶瓷大，因此除了具備普通陶瓷制品的性能外，多孔陶瓷獨特的性能越來越受到人們的青睞，與傳統(tǒng)的工藝設計相結(jié)合，使得多孔陶瓷這一綠色材料在過濾、凈化、化工載體、降噪、保溫、隔熱等諸多方面得到了廣泛的應用[4,5]。本試驗重點研究利用煤間接液化殘渣制備多孔陶瓷材料的工藝和在吸附Pb2+方面的應用。

1　試　驗

1.1實驗材料與儀器

(1)藥品：煤間接液化殘渣(內(nèi)蒙古準格爾旗薛家灣鎮(zhèn)大路伊泰煤化工企業(yè))；高嶺土、硅酸鈉、淀粉、碳酸鈣、(天津市風船化學試劑科技有限公司)；

(2)儀器：馬弗爐(FSX2-12-15N 天津市華北實驗儀器有限公司)；真空干燥箱(DZF-6210 上海一恒科技有限公司)；萬能試驗壓機(BV602×2/2 150T，蘇州新協(xié)力企業(yè)發(fā)展有限公)；分析天平(BS210S北京賽多利斯天平有限公司)；40、80目分樣篩(DF115FYS200浙江省上虞市道達儀器廠)；球磨機(Y80M2-4 上海隆拓儀器設備有限公司)。

1.2實驗方法

1.2.1 試驗基材成份分析（XRD）

將基材在球磨機內(nèi)研磨成粉末，在樣品槽內(nèi)將粉末試樣壓實、壓平，用X-射線衍射儀測試。如圖1所示為煤間接液化殘渣的XRD圖譜。在15°-70°的區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)幾個較大的特征衍射峰，標志著有玻璃體的存在。將圖譜與標準PDF卡片對比，可以得出該液化殘渣主要晶向是石英(SiO2)、莫來石(3Al2O3·2SiO2)、赤鐵礦(Fe2O3)等，非晶態(tài)物質(zhì)是玻璃體和無定形碳。商業(yè)化的多孔陶瓷主要原料是高純度的 SiO2、Al2O3、SiC、莫來石等，綜上分析，此液化殘渣試樣符合制備多孔陶瓷的原料成分。

1.2.2 升溫制度的確定

TG-DSC綜合熱分析法是用來研究材料的熱穩(wěn)定性和組份，可以實現(xiàn)一般材料成分鑒定和測定相關(guān)熱力學參數(shù)，進而可以實現(xiàn)產(chǎn)品燒成制度的確定。制樣、通過DSC-4000(PerkinElmer公司，美國)測試儀，通N2保護，先從室溫以20 ℃/min升至預設溫度并保持1min，然后快速從預設溫度降至-60 ℃，保持1 min。TG利用熱分析軟件Pyris software(PerkinElmer公司，美國)計算得到[6]。

本試驗選用碳酸鈣為造孔劑，高嶺土為粘結(jié)劑，如圖2所示為碳酸鈣和高嶺土的TG-DSC曲線圖。從圖a中可以看出碳酸鈣在100 ℃左右有一個吸熱峰，此時可能為碳酸鈣中的自由水分蒸發(fā)導致，此后TG的變化不明顯，DSC曲線平穩(wěn)變化，當反應達630 ℃有明顯吸熱峰，TG曲線明顯下降，此時碳酸鈣發(fā)生分解產(chǎn)生二氧化碳氣體，開始出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象，到800 ℃以后反應基本完成。因此當碳酸鈣作為造孔劑時，燒結(jié)溫度達到800 ℃時應該保溫一段時間，使得反應完全；從圖b中可以看出高嶺土在600 ℃左右時曲線有吸熱峰，此時可能高嶺土開始發(fā)生糊化，TG曲線開始持續(xù)下降，800 ℃以后反應完全。從TG曲線上看，在600 ℃至800 ℃之間是主要的質(zhì)量損失階段。因此當高嶺土作為粘結(jié)劑時，此階段應該緩慢升溫，并且應該保溫一段時間使得反應完全，防止升溫過快胚體開裂。

兼顧造孔劑和粘結(jié)劑的反應機理與多孔陶瓷的性能要求，參照上述TG-DSC曲線圖，制定了采用添加造孔劑法燒制多孔陶瓷的升溫制度，如圖3所示為本試驗采用碳酸鈣為造孔劑、高嶺土為粘結(jié)劑的燒制過程升溫制度[7,8]，按照上述升溫制度最終達到1180 ℃，保溫一段時間后自然冷卻到室溫。

1.2.3 制備工藝

圖1　煤間接液化殘渣XRD圖譜Fig.1 Indirect coal oil residue spectrum

圖2　(a)碳酸鈣的TG-DSC曲線圖；(b)高嶺土的TG-DSC曲線圖Fig.2 (a)TG and DSC curves of calcium carbonate; (b) TG and DSC curves of kaoline

圖3　升溫制度Fig.3 Heating system

將基材過40目分樣篩后與水、粘結(jié)劑、造孔劑按表1的比例混合，倒入研磨機中研磨40 min取出漿液并干燥。將干燥好的混合料打散過80目分樣篩后加入一定比例的水，再研磨20 min，取出漿料放入模具在10 MPa下壓制成生坯，然后按照上述升溫制度燒結(jié)[9,10]。

1.2.4性能表征與檢測

(1)掃描電鏡分析(SEM)

將所制備的煤間接液化殘渣基多孔陶瓷材料打碎，取小顆粒的產(chǎn)品用導電膠粘貼于載物臺上，在XL-3型環(huán)境掃描電子顯微鏡下觀察顆粒形貌，截取清晰的圖片保存以備分析使用。

(2)對Pb2+的吸附

準確稱取0.1000 g吸附材料(d配方下所得的多孔陶瓷材料)，量取50 mL已知濃度的Pb2+溶液，共同加入到100 mL錐形瓶中，用0.05 mol/L的HCl溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，置于恒溫振蕩器(120 r/min)中調(diào)節(jié)不同的溫度下振蕩不同的時間段，達到預定吸附時間后取出靜置，取上層離心清液，用分光光度法測出Pb2+的濃度。由式(1)計算吸附量：(1)

式中，Q為吸附量，mg/g；C0為吸附前溶液中Pb2+的濃度，mg/L；C為吸附后溶液中Pb2+的濃度，mg/ L；V為溶液的體積，L；m為吸附劑用量，g。

表1　配比方案及結(jié)果Tab.1 Matching scheme and results

2　結(jié)果與討論

2.1掃描電鏡分析(SEM)

圖4是不同配比下制備的煤間接液化殘渣基多孔陶瓷掃描電鏡圖。從圖中可以看出，煤間接液化殘渣基多孔陶瓷材料表面由大小不一的顆粒凝聚而后，呈凹凸不平絮狀或無規(guī)則的狀態(tài)，疏松多孔，材料的比表面積隨之增加，這將為此種多孔陶瓷材料的開發(fā)和利用提供一定的參考價值。4d是以高酸鈣為造孔劑和高嶺土為粘結(jié)劑所制備材料的掃描電鏡形貌圖，相比圖4(a、b、c)而言，孔隙更為細小繁多，比表面積相應的增加，并且此時產(chǎn)品的強度相對較高，較其它三種配比下制得的產(chǎn)品更有利于吸附。所以吸附試驗選用d配比下燒制的產(chǎn)品。

2.2煤間接液化殘渣基多孔陶瓷材料的吸附性能

2.2.1 Pb2+初始濃度對吸附性能的影響

圖5為在pH值為5.5、吸附時間為80 min、吸附溫度30 時，不同Pb2+初始濃度對煤間接液化殘渣基多孔陶瓷吸附量的影響?？梢钥闯觯S著Pb2+初始濃度增加，煤間接液化殘渣基多孔陶瓷對Pb2+的吸附量呈逐漸增大的趨勢，隨著Pb2+濃度的繼續(xù)增加，吸附量的增加趨勢慢慢趨于平緩，最終在溶液初始濃度為0.025 mol/L時達到穩(wěn)定趨勢。這是因為隨Pb2+的濃度增加，溶液中Pb2+的數(shù)目增多，與多孔材料結(jié)構(gòu)中的活性吸附位點相互碰撞的次數(shù)增多，吸附量增大；繼續(xù)增加Pb2+的濃度，有效活性吸附位點已吸附飽和，溶液吸附量保持穩(wěn)定[11,12]，因此，選擇Pb2+初始濃度0.025 mol/L最好。

2.2.2溶液 pH 值對吸附性能的影響

圖 6為在Pb2+溶液濃度為0.025 mol/L、吸附時間為80 min、吸附溫度30 ℃時，溶液不同pH值對煤間接液化殘渣基多孔陶瓷材料吸附量的影響。可以看出，隨著溶液pH值的升高，煤間接液化殘渣基多孔陶瓷材料對Pb2+的吸附量呈現(xiàn)出先增大后逐漸減小的趨勢，在pH值為5.5左右時，吸附量達到最大。這是因為pH值較低時，溶液中H+濃度較大，當Pb2+與煤間接液化殘渣基多孔陶瓷材料結(jié)構(gòu)中的活性吸附位點相互接觸時，H+也會對活性點產(chǎn)生吸附競爭，在很大程度上抑制了對Pb2+的吸附。pH值為5.5時，H+濃度降低，煤間接液化殘渣基多孔陶瓷材料活性吸附位點對Pb2+的絡合能力達到最大。而當pH值過高時，Pb2+與堿性pH調(diào)節(jié)劑易發(fā)生絡合或沉淀等現(xiàn)象，導致吸附能力降低[13]。由此可以確定，Pb2+溶液最佳pH值為5.5。

圖4　不同配比下產(chǎn)品的SEMFig.4 SEM micrographs of samples prepared with different batching ratio

圖5　Pb2+初始濃度對煤間接液化殘渣基多孔陶瓷吸附量的影響Fig.5 The influence of Pb2+initial concentration on adsorption by porous ceramic materials of indirect coal liquefaction residue

圖6　pH值對煤間接液化殘渣基多孔陶瓷吸附量的影響Fig.6 The influence of pH on adsorption by porous ceramic materials of indirect coal liquefaction residue

2.2.3 吸附溫度對吸附性能的影響

圖7 表示在Pb2+溶液濃度為0.025 mol/L、pH值為5.5、吸附時間為80 min時，吸附溫度對煤間接液化殘渣基多孔陶瓷材料吸附量的影響。由圖7可看出，吸附溫度在20 ℃-30 ℃時，吸附量變化相對比較大。這是由于溫度升高，熱運動導致Pb2+無序分布的傾向顯現(xiàn)，使得Pb2+與多孔材料表面的接觸機會增多，從而吸附量略有增大[14]。繼續(xù)升高溫度，吸附量變化不大，這是因為溫度過高，吸附量和解析量同時會提升，所以溫度選擇在30 ℃左右為宜，此時吸附量最大為333.327 mg/g.

2.2.4 吸附時間對吸附性能的影響

圖8為在Pb2+溶液為0.025 mol/L、pH值為5.5、吸附溫度為30 ℃時，不同吸附時間對煤間接液化殘渣基多孔陶瓷材料吸附量的影響?？梢钥闯觯S著反應時間的延長，煤間接液化殘渣基多孔陶瓷材料對Pb2+的吸附量隨時間的變化不大。這是因為Pb2+首先從溶液中擴散到吸附劑表面，再擴散到吸附劑的內(nèi)孔隙中，與吸附劑結(jié)構(gòu)中的活性吸附位點發(fā)生絡合，很快達到吸附平衡。隨著吸附時間的增加，煤間接液化殘渣基多孔陶瓷材料的活性吸附位點達到飽和，吸附量保持穩(wěn)定[15]。因此，吸附最佳時間為80 min。

圖7　溫度對煤間接液化殘渣基多孔陶瓷吸附量的影響Fig.7 The influence of temperature on adsorption by porous ceramic materials of indirect coal liquefaction residue

3　結(jié)　論

(1)試驗以煤間接液化殘渣為試驗基材，其化學組分與粉煤灰的成分十分相似，主要為硅鋁化合物，符合制備多孔陶瓷的原料成分，用煤間接液化殘渣為試驗基材制備多孔陶瓷材料，變廢為寶，既經(jīng)濟又環(huán)保，技術(shù)上可行。

(2)用煤間接液化殘渣為試驗基材制備多孔陶瓷，通過選擇造孔劑和粘結(jié)劑不同配比下燒制得到微孔結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)良的陶瓷制品。從SEM圖中看出，在燒成溫度1180 ℃、成型壓力10 MPa、液化殘渣:高嶺土:碳酸鈣=11 :5 :4時，產(chǎn)品表面呈凹凸不平絮狀無規(guī)則狀態(tài)、疏松多孔細小繁多，可用于金屬廢水離子處理、除塵、氣體凈化等。試驗結(jié)果表明，當Pb2+溶液濃度為0.025 mol/L、pH值為5.5、吸附時間為80 min、吸附溫度30 ℃時吸附量最大，可達333.32 mg/g。

參考文獻：

[1]胡發(fā)亭,田青運.煤液化殘渣性質(zhì)及應用研究進展[J].潔凈煤技術(shù),2007,13(4):21-24.HU Fating,et al.Clean Coal Technology,2007,13(4):21-24.

[2]劉文郁.煤直接液化殘渣熱解特性研究[D].北京:煤炭科學研究總院北京煤化工分院,2005:1-12.

[3]戴培赟,王泌寶,李曉麗.多孔陶瓷制備技術(shù)研究進展[J].陶瓷學報,2013,34(1):95-101.DAI Peiyun,et al.Journal of Ceramics,2013,34(1):95-101.

[4]王圣威,金宗哲,黃麗蓉.多孔陶瓷材料的制備及應用研究進展[J].硅酸鹽通報,2006,25(4):123-128.WANG Shengwei,et al.Bulletin of the Chinese Ceramic Chemistry,2006,25(4):123-128.

[5]鄭學富,蔣兵,王勇軍 ,等.多孔陶瓷制備工藝及其孔結(jié)構(gòu)檢測方法研究進展[J].現(xiàn)代技術(shù)陶瓷,2012,13(3):48-53.ZHENG Xuefu,et al.Advanced Ceramics,2012,13(3):48-53.

[6 MA X F,YU J G.The effects of plasticizers containing amide groups on the properties of thermoplastic starch[J].Starch/ Starke,2004,56(11):545-551.

[7]TALOU M H,CAMERUCCI M A.Processing of porous mullite ceramics using novel routes by starch on solidation casting[J].Journal of the European Ceramic Society,2014,10(11):10-16

[8]SIMAO L,CALDATO R F,INNOCENTINI M D M,et al.Permeability of porous ceramic based on calcium carbonate as pore generating agent[J].Ceramics International,2014,12(31):28-32

[9]朱新文,江東亮,譚壽洪.多孔陶瓷的制備、性能及應用:(Ⅱ)多孔陶瓷的結(jié)構(gòu)、性能及應用[J].陶瓷學報,2003,24(2):85-91.ZHU Xinwen,et al.Journal of Ceramics,2003,24(2):85-91.

[10]付春偉.粉煤灰多孔陶瓷的制備及性能研究[D].山東建筑大學,2011:1-22.

[11]趙靚潔,劉鳴達,王耀晶,等.高爐渣吸附廢水中的鉛[J].環(huán)境工程報,2010,4(7):1473-1477.ZHAO Liangjie,et al.Chinese Journal of Environmental Engineering,2010,4(7):1473-1477.

[12]呂志江,劉云國,樊霆,等.改性粉煤灰吸附廢水中Cd2+、Pb2+、Cu2+的試驗研究[J].非金屬礦,2008,31(3):57-59.LV Zhijiang,et al.Non-metallic Mines,2008,31(3):57-59.

[13]宋娟娟.農(nóng)業(yè)有機廢物吸附廢水中Cr(Ⅵ)、Cu2+的研究[D].湖南大學,2011:11-20.SONG Juanjuan,et al.Hunan University,2011:11-20.

[14]MOHAN D,PITTMAN C U,STEELE P H.Single,binary and multi-component adsorption of copper and cadmium from aqueous solutions on Kraft lignin a biosorbent[J].Journal of Colloid and Interface Science,2005,29(72):34-37.

[15]TAN Shaozao,et al Preparation and property of montmorillonite composite materials exchanged with Cu2+and quaternary phosphonium cation[J].Acta Materiae Compositae Sinica,2006,23(3):82-86.

Adsorption of Pb2+and Preparation of Porous Ceramic Materials with Indirect Coal Liquefaction Residue

ZHANG Long,XUE Zhenhua,LI Zhenglan
(College of Material Science and Art Design,Inner Mongolia Agriculture University,Hohhot 010018,Inner Mongolia,China)

Abstract:In order to explore the utilization of coal liquefaction residue from liquid fuel oil production,porous ceramic materials were prepared by molding methods with indirect coal liquefaction residue,using pore-forming agent as an additive.The micro-morphologies of the products obtained with different batching ratios when the particle size,sintering temperature,holding time,molding pressure were constant were characterized by scanning electron microscope and their adsorption of Pb2+was also studied.The best condition for adsorption of Pb2+onto these materials were determined by changing the initial solution concentration of Pb2+,the pH value of the solution,the adsorbing temperature and time.The test results show that,when the solution concentration of Pb2+was 0.025mol/L,the pH value was 5.5,the adsorption time was 80 min and the temperature was 30 °C,the maximum adsorption capacity was up to 333.32 mg/g.

Key words:indirect coal liquefaction residue; pore former; binding agent; SEM; adsorption; Pb2+

基金項目：生物質(zhì)焙燒炭的開發(fā)和應用研究(2111412)。

收稿日期：2015-06-24。

修訂日期：2015-11-17。

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2016.01.012

中圖分類號：TQ174.75

文獻標志碼：A

文章編號：1000-2278(2016)01-0058-05

通信聯(lián)系人：薛振華(1967-)，博士，教授。

Received date:2015-06-24.Revised date:2015-11-17.

Correspondent author:XUE Zhenhua(1967-),Doc.,Professor.