武?，?，周兆懿，李衛(wèi)東，毛志平，徐紅（.東華大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點實驗室，上海060；.上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院，上海00040）

?

紡織品中短鏈氯化石蠟提取凈化方法進展

武海瑩1，周兆懿2，李衛(wèi)東2，毛志平1，徐紅1
（1.東華大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點實驗室，上海201620；2.上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院，上海200040）

摘要：介紹了短鏈氯化石蠟（SCCPs）提取中萃取劑的種類、用量、萃取方式和凈化方式的研究現(xiàn)狀，并對SCCPs提取和凈化方式進行展望，認為紡織領(lǐng)域發(fā)展和完善規(guī)范的SCCPs分析檢驗方法利于世界各國進出口貿(mào)易安全。

關(guān)鍵詞：短鏈氯化石蠟；萃??；凈化

0　引言

短鏈氯化石蠟（short chain chlorinated paraffins，SCCPs）是一類含碳數(shù)在10～13的氯化程度各不相同的正構(gòu)烷烴復(fù)雜混合物［1］，按氯含量可以分為42%、48%、50%～52%、65%～75%四種，前三者為淡黃色黏稠液體，后者為黃色黏稠液體［2］；SCCPs具有可變的黏性、阻燃性、低蒸氣壓、耐火性、低揮發(fā)性和電絕緣性等性質(zhì)［3］。早在第二次世界大戰(zhàn)時期就用于阻燃類軍裝，目前常被用作金屬加工潤滑劑、油漆、橡膠、密封劑、阻燃劑、皮革加脂劑及塑料添加劑等［4］。在紡織行業(yè)中，氯含量為42%、48%、50%～52%的SCCPs可用于皮革加脂劑，也可代替部分增塑劑，不僅可以降低成本，而且使制品具有較好的阻燃性和相容性［5］；含氯量為65%～75%的SCCPs主要用作阻燃劑，與三氧化二銻混合使用于聚乙烯和聚苯乙烯中［6-8］。研究表明，SCCPs還具有遠距離環(huán)境遷移能力、持久性、生物蓄積性和生態(tài)毒性（致畸、致癌、致突變）等持久性有機污染物（POPs）的特征［9-10］，長期接觸可導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)機能障礙以及影響新生兒發(fā)育［11］。

SCCPs已被聯(lián)合國環(huán)保署列入《關(guān)于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》禁止使用的持久性有機污染物清單之中［4］。REACH法規(guī)中也將其列為限制使用的危險配制品，規(guī)定其作為配制品時含量不得超過1%［12］。歐盟2002/45/EC指令禁止在金屬加工和皮革涂飾劑中使用短鏈氯化石蠟，歐盟76/ 769/EEC指令附錄I中規(guī)定短鏈氯化石蠟濃度超過0.1%的物質(zhì)不能投入市場［13］。這些規(guī)定引起了紡織行業(yè)及其相關(guān)檢測機構(gòu)的極大關(guān)注。

SCCPs的檢測主要通過氣相及液相色譜與不同檢測器的質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)來實現(xiàn)，常用檢測器有電子捕獲檢測器（ECD）、電子轟擊質(zhì)譜（EI-MS）、電子捕獲負離子源質(zhì)譜（ECNI-MS）等［12］。由于SCCPs結(jié)構(gòu)復(fù)雜，通常以多種同分異構(gòu)體并存的形式存在，色譜峰呈現(xiàn)簇峰，分離困難，在皮革、紡織品樣品中受基質(zhì)干擾嚴重。為使SCCPs與干擾基質(zhì)完全分離，使檢測器可以精確檢測出紡織品及皮革上SC-CPs的含量，建立最佳提取凈化方式至關(guān)重要。為此，對目前紡織品中SCCPs提取凈化方法的研究現(xiàn)狀進行初步介紹。

1　SCCPs提取工藝

目前，有關(guān)短鏈氯化石蠟的研究主要集中于土壤和水質(zhì)，而紡織品中短鏈氯化石蠟研究方面的內(nèi)容較少［14］。由于SCCPs的組成復(fù)雜，同分異構(gòu)體繁多，缺少合適的標(biāo)準(zhǔn)樣品，且易受紡織品樣品中其它有機氯化合物的干擾，導(dǎo)致全球?qū)嶒炇沂褂玫臋z測方法各不相同。常見的SCCPs提取方式主要有液液萃取、索氏萃取、超聲波萃取等，其中萃取劑的種類和用量、萃取方式對提取結(jié)果有一定的影響。

1.1萃取劑種類選擇

短鏈氯化石蠟帶有極性和非極性官能團、高親油性，可很好的溶解于有機溶劑。根據(jù)相似相容原理，SCCPs可溶解于與其極性相近的有機溶劑中。目前常用有機溶劑按極性從小到大依次為正己烷、四氯化碳、甲苯、苯、二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、丙醇。陳金泉、楊瑜榕［14］對正己烷、丙酮、甲醇和二氯甲烷四種溶劑的萃取效果進行對比，發(fā)現(xiàn)正己烷的萃取效果最為理想。曾立平［15］選擇N，N-二甲基酰胺（DMF）、丙酮、甲醇、正己烷、乙酸乙酯等不同溶劑，在相同條件下，對自制的含短鏈氯化石蠟的紡織樣品進行三次平行測試，發(fā)現(xiàn)甲醇的萃取效果最佳。張偉亞、萬昕［12］等選擇正己烷、二氯甲烷、乙醇、丙酮和乙腈5種不同極性的溶劑對加標(biāo)陽性皮革樣品中的SCCPs進行超聲波萃?。?biāo)準(zhǔn)溶液含氯量分別為51.50%、55.50%、63.00%），發(fā)現(xiàn)正己烷對3種不同含氯量的SCCPs的萃取效果優(yōu)于其它4種溶劑。幸苑娜、林志惠［16］等選擇了甲苯作萃取劑。綜合比較以上萃取劑，發(fā)現(xiàn)正己烷、甲苯、甲醇的極性依次增大。由于兩種有機物質(zhì)的溶解度大小主要取決于同種分子和異種分子之間的引力，而分子的極性對分子間引力影響較大［17］，結(jié)合相似相溶原理，三種萃取劑中正己烷與SCCPs的極性最為相近，因此相對經(jīng)濟環(huán)保的正己烷成為SCCPs萃取劑的首選。

1.2萃取劑用量選擇

萃取劑用量的選擇對SCCPs萃取效果有一定的影響，萃取劑用量過低，SCCPs則不能充分溶于萃取劑；萃取劑過量則不利于凈化且增大成本。為了研究萃取劑用量對試驗的結(jié)果，曾立平［15］測試了20 mg/kg短鏈氯化石蠟在不同用量的萃取劑作用下的回收率與檢出限，發(fā)現(xiàn)用量為10～30 mL時，SCCPs的回收率隨著用量的增加而提高，檢出限隨用量的增加而降低。當(dāng)萃取劑用量超過30 mL時，回收率波動較小，但檢出限有所變大，可能是萃取劑用量的增加致使靈敏度降低的緣故。陳金泉等［14］在不同萃取方式下，對比萃取劑的用量，發(fā)現(xiàn)液液萃取時回收率的總體趨勢是隨著提取溶劑體積的增加而逐漸增大，超聲波萃取時提取溶劑體積對回收率影響較小，索氏萃取時發(fā)現(xiàn)萃取劑用量為30 mL 和60 mL時的萃取效果并無明顯差別。

1.3萃取方式

由于紡織品中短鏈氯化石蠟的提取方式不同，在分離效率、重現(xiàn)性、適應(yīng)性、安全性和回收率等方面的影響不同，目前主要有液液萃取、索氏萃取和超聲波萃取等方法。

楊瑜榕等［18］將液液萃取、索氏萃取和超聲波萃取方式進行對比，比較了不同提取溶劑、不同溶劑體積、不同提取時間三個因素的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)索氏萃取提取時間長，液液萃取時間次之，超聲波萃取時間最短；在提取溶劑和萃取體積相同的條件下，回收率按索氏萃取、液液萃取、超聲波萃取順序依次增大；在不同萃取溶劑下，正己烷萃取效果優(yōu)于丙酮、甲醇、二氯甲烷；在不同體積下，30 mL與60 mL差別不大，得到的最佳工藝為30 mL正己烷超聲波萃取20 min。曾立平［15］則將機械振蕩、抽提、超聲波萃取進行對比，發(fā)現(xiàn)抽提效果最差，機械振蕩要求時間長且效果不如超聲波萃取。因此，為保證萃取效果和結(jié)果準(zhǔn)確性應(yīng)選擇超聲波萃取。幸苑娜等［16］通過對比索氏萃取和超聲波萃取的動力學(xué)平衡曲線，發(fā)現(xiàn)超聲波萃取效率高于索氏萃取效率?；ń瘕埖龋?9］研究了超聲波萃取在10～50 min不同萃取時間的萃取效果，發(fā)現(xiàn)30 min時效果最佳。

2　SCCPs凈化工藝

由于SCCPs提取濃縮后的產(chǎn)物并非純的目標(biāo)產(chǎn)物，可能混有其它有機氯化物或紡織品中的其它添加劑或染料。因此，為了防止雜質(zhì)干擾，保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性需要對目標(biāo)產(chǎn)物進行凈化。常用SCCPs凈化方法有固相材料凈化方法和濃硫酸凈化方法。

2.1固相材料凈化方法

根據(jù)固相材料凈化原理［20］，針對不同的凈化對象采用不同的固相填料，且不同質(zhì)量的填料吸附容量不同，填料質(zhì)量越大吸附容量越大。同時，為了將SCCPs從固定相中徹底洗脫并進行分析，必須選用合適的且能夠較好地分離其它干擾組分的淋洗液。淋洗液極性小，則洗脫不完全，回收率不高；淋洗液極性大，洗脫容易帶入其它雜質(zhì)，對SCCPs的分析造成干擾。

陳金泉［19］選用500 mg/mL的弗羅里（florisil）固相萃取小柱進行分析，并用10 mL正己烷和丙酮混合溶劑（3∶1，V/V）為洗脫劑。馬賀偉［21］選用柱內(nèi)徑10 mm，從上到下依次填充3 g florisil硅土、2 g硅膠、4 g無水硫酸鈉并用100 mL叔丁基甲醚/正己烷（4∶6，V/V）為洗脫劑。張偉亞［12］選用正己烷活化自制SPE柱（選用5mL玻璃注射器，放入篩板后加入0.5 g硅膠，在其上加入0.1 g無水硫酸鈉，最后蓋上篩板），用5 mL正己烷/二氯甲烷（2∶1，V/V）為洗脫劑。通過比較，發(fā)現(xiàn)florisil硅藻土作為固相提取材料可以有效凈化SCCPs，而且該材料填充的凈化柱填充方便、經(jīng)濟性好。

2.2濃硫酸凈化方法

濃硫酸的氧化能力較強，可去除紡織品助劑中干擾SCCPs的含氮、氧等雜原子有機鹵素化合物及易被氧化的不飽和有機鹵素化合物。李艷等［13］選擇將提取液用濃硫酸2 mL進行磺化至溶液透明，然后3 000 r/min離心5 min，取1 mL磺化后的上層溶液轉(zhuǎn)移至已預(yù)活化的弗羅里硅土固相萃取小柱，先用2 mL正己烷淋洗并棄去淋洗液，再用5 mL（V正己烷∶V二氯甲烷＝1∶1）洗脫液洗脫，發(fā)現(xiàn)該方法可以有效去除待測物中的含鹵雜質(zhì)，提高檢測精度。另外，幸苑娜等［16］對比了濃硫酸凈化和以正己烷、二氯甲烷、正己烷/二氯甲烷（V/V=4∶1）分別為洗脫劑的硅膠固相凈化效果，發(fā)現(xiàn)濃硫酸凈化效果更佳。

3　展望

中國作為全球最大的紡織品生產(chǎn)國和出口國，建立一種快捷、準(zhǔn)確的紡織品和皮革中SCCPs的檢測方法，有利于促進紡織品國際貿(mào)易。完善生態(tài)紡織品檢測方法不僅可以保護消費者權(quán)益，還可提高紡織品的質(zhì)量安全和國際競爭力，更有利于中國紡織企業(yè)在較高層面上全面參與國際競爭，打破發(fā)達國家的綠色貿(mào)易壁壘，避免中國紡織品企業(yè)在出口業(yè)務(wù)中引起貿(mào)易摩擦，為國內(nèi)紡織企業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供一定的技術(shù)支撐。目前紡織品中尚未有完善的SCCPs的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法，因此發(fā)展和完善規(guī)范的SCCPs分析檢測方法，尤其是制定統(tǒng)一有效的提取凈化方法，有利于實現(xiàn)全球紡織品中SCCPs含量的有效對比和世界各國進出口貿(mào)易安全。

參考文獻：

［1］Castells P，Santos F J，Galceran M T. Solid-phase microextraction for the analysis of short-chain chlorinated paraffins in water samples［J］. Journal of Chromatography A，2003，984（1）∶1-8.

［2］Barber J L，Sweetman A J，Thomas G O，et al. Spatial and temporal variability in air concentrations of short-chain（C10-C13）and mediumchain（C14- C17）chlorinated n- alkanes measured in the UK atmosphere［J］. Environmental science & technology，2005，39（12）∶4407-4415.

［3］Thomas G O，F(xiàn)arrar D，Braekevelt E，et al. Short and medium chain length chlorinated paraffins in UK human milk fat［J］. Environment International，2006，32（1）∶34-40.

［4］朱志保，周琴，趙遠.短鏈氯化石蠟的研究進展［J］.化工進展.2015（08）∶3165-3172，3187.

［5］Reth M，Oehme M. Limitations of low resolution mass spectrometry in the electron capture negative ionization mode for the analysis of short-and medium-chain chlorinated paraffins［J］. Analytical and bioanalytical chemistry，2004，378（7）∶1741-1747.

［6］Coelhan M. Determination of short-chain polychlorinated paraffins in fish samples by short-column GC/ECNI-MS［J］. Analytical Chemistry，1999，71（20）∶4498-4505.

［7］Pellizzato F，Ricci M，Held A，et al. Laboratory intercomparison study on the analysis of short-chain chlorinated paraffins in an extract of industrial soil［J］. TrAC Trends in Analytical Chemistry，2009，28（8）∶1029-1035.

［8］Marvin C H，Painter S，Tomy G T，et al. Spatial and temporal trends in short-chain chlorinated paraffins in Lake Ontario sediments［J］. Environmental science & technology，2003，37（20）∶4561-4568.

［9］Castells P，Parera J，Santos F J，et al. Occurrence of polychlorinated naphthalenes，polychlorinated biphenyls and short- chain chlorinated paraffins in marine sediments from Barcelona（Spain）［J］. Chemosphere，2008，70（9）∶1552-1562.

［10］?tejnarová P，Coelhan M，Kostrhounová R，et al. Analysis of short chain chlorinated paraffins in sediment samples from the Czech Republic by short-column GC/ECNI-MS［J］. Chemosphere，2005，58（3）∶253-262.

［11］Iino F，Takasuga T，Senthilkumar K，et al. Risk assessment ofshort-chain chlorinated paraffins in Japan based on the first market basket study and species sensitivity distributions［J］. Environmental science & technology，2005，39（3）∶859-866.

［12］張偉亞，萬昕，李麗霞等.固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定皮革制品中短鏈氯化石蠟［J］.色譜.2014（10）∶1152-1156.

［13］李艷，吳儉儉，劉海山等.碳骨架氣相色譜法測定紡織助劑中短鏈氯化石蠟［J］.浙江理工大學(xué)學(xué)報.2014（11）∶599-604.

［14］陳金泉，楊瑜榕，王明葵.紡織品中短鏈氯化石蠟萃取的前處理方法研究［J］.上海紡織科技.2011（09）∶28-30.

［15］曾立平.超高效液相色譜測定紡織品中的短鏈氯化石蠟［J］.國際紡織導(dǎo)報.2014（9）∶52，54-56，58.

［16］幸苑娜，林志惠，馮岸紅等.氣相色譜-負化學(xué)離子源質(zhì)譜法測定聚氯乙烯塑料中的短鏈氯化石蠟［J］.色譜.2015（2）∶182-187.

［17］金松壽.碳水化合物的氣相色譜分析規(guī)律和選擇性分子間引力［J］.分子科學(xué)學(xué)報，1983（3）∶3.

［18］花金龍.GC-MS測定紡織品或皮革中的短鏈氯化石蠟［J］.皮革科學(xué)與工程.2012，22（4）∶66-68，74.

［19］楊瑜榕，陳金泉.紡織品中短鏈氯化石蠟的前處理方法研究［J］.中國纖檢.2012（8）∶86-88.

［20］陳金泉.紡織品中短鏈氯化石蠟含量的氣相色譜-質(zhì)譜測定［J］.福建輕紡.2010（12）∶30-32.

［21］馬賀偉.皮革中短鏈氯化石蠟的GC-ECD測定方法探討［J］.中國皮革.2012（21）∶1-3.

檢測技術(shù)

Progress on the extraction and purification method of short chain chlorinated paraffins in textile

Wu Hai-ying1，Zhou Zhao-yi2，Li Wei-dong2，Mao Zhi-ping1，Xu Hong1
（1.Key Laboratory of Science & Technology of Eco-Textile（Ministry of Education），Donghua University，Shanghai 201620，China；2.Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research，Shanghai 200040，China）

Abstract:In this paper，the research status of the effect of the some influence factors such as species and dosage of the extraction solvent，extraction method and purification method on the extraction of short chain chlorinated paraffin（SCCPs）is introduced. The development prospect of the extraction and purification of SCCPs is proposed. Development and improvement of the extraction and purification SCCPs is advantageous to the countries all over the import and export trade security.

Key words:SCCPs，extraction，purification

中圖分類號：TS107

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-7046（2016）02-0001-04

收稿日期：2016-03-22

作者簡介：武?，摚?993-），女，在讀碩士研究生，主要研究方向為紡織品檢測，Email∶whyzht@126.com。

通訊作者：徐紅（1968-），hxu@dhu.edu.cn。