熊雪良

(長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南 長沙　410012)

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電解金屬錳硫酸鹽體系除鎂技術研究進展

熊雪良

(長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南 長沙410012)

摘要：目前電解金屬錳硫酸鹽體系中鎂濃度已經(jīng)達到30 g/L以上，嚴重影響電解金屬錳的生產(chǎn)，除鎂技術的研究與應用日趨重要。從化學方法和物理方法兩個方面，綜述了我國電解金屬錳硫酸鹽體系除鎂技術的研究現(xiàn)狀，評價了目前各種方法的優(yōu)缺點，展望了今后的發(fā)展方向。

關鍵詞：電解金屬錳；硫酸鹽；除鎂

0前言

在碳酸錳礦生產(chǎn)電解金屬錳(以下簡稱為：電解錳)的過程中，可能存在如下的酸解過程：

CaCO3+H2SO4=CaSO4↓+H2O+CO2↑

MgCO3+H2SO4=MgSO4+H2O+CO2↑

CaMg(CO3)2+2H2SO4=

MgSO4+CaSO4↓+2H2O+2CO2↑

2KAlSi3O8+4H2SO4=

K2SO4+Al2(SO4)3+6SiO2+4H2O

Mg3Si2O5(OH)4+3H2SO4=

3MgSO4+2SiO2+5H2O

從以上化學反應可知：大部分的Ca2+容易與SO42-生成微溶的CaSO4沉淀而從溶液中分離，Al3+、Si4+在中性pH的條件下容易生成溶膠而分離，唯有Mg2+在浸出液中得到殘留與富集。

在目前電解錳工業(yè)生產(chǎn)中，為了遵循節(jié)能減排和環(huán)境保護的政策，廢水都返回生產(chǎn)利用，基本上實現(xiàn)生產(chǎn)廢液的“零排放”。然而，這樣的閉路循環(huán)，也給電解錳生產(chǎn)帶來了一些弊端，如溶液體系中MgSO4含量的大幅增加。碳酸錳原礦中鎂含量約占2%(以MgO計算)，大部分在浸出工序溶出，而電解錳生產(chǎn)浸出工序使用的浸出溶液，是循環(huán)使用電解錳電解工序產(chǎn)生的廢陽極液，因此，隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加，溶液體系中的Mg不斷累積，目前體系中的Mg2+濃度達到30 g/L以上，相當于MgSO4濃度達到150 g/L以上。溶液體系中MgSO4含量的增加，給生產(chǎn)帶來了很多困難，例如降低錳的浸出率，增加電解液的粘度和密度，增加電耗，影響錳產(chǎn)品的純度和品質(zhì)，堵塞管道。溶液體系是一種不穩(wěn)定的飽和狀態(tài)，隨著溫度降低(特別在冬天比較明顯)，在電極、設備和管道中不規(guī)則地析出結晶，給操作帶來了很大的困難。尤其在過濾工序中，濾布的濾孔經(jīng)常被結晶堵死，嚴重影響過濾速度；還有在電解工序中，合格液高位槽的自流管時常被結晶堵死，不僅增加槽面工的作業(yè)，而且影響正常生產(chǎn)。

近年來，基于以上硫酸鎂給生產(chǎn)帶來的問題，國內(nèi)研究工作者提出了一些有關電解錳生產(chǎn)中除鎂的方法，這些方法總體上分為化學方法和物理方法兩大類。

1化學方法

化學方法主要是利用礦石中的鎂或浸出液中的Mg2+與化學添加劑發(fā)生化學反應而分離出來，包括稀酸預浸脫鎂法、氟化鹽沉淀法、碳酸鹽沉淀法、溶劑萃取法等。

1.1稀酸預浸脫鎂法

稀酸預浸脫鎂法是利用軟錳礦中錳和鎂在稀硫酸中溶解度以及化學反應趨勢的差異，將大部分鎂在錳礦還原浸出主流程前脫除。耿葉靜等[1]研究表明：在浸出溫度35℃，浸出時間0.5 h，每噸原礦中的硫酸加入量約0.2 kg時，軟錳礦中鎂的預浸脫除率可以達到78%以上。該法可以大幅度提高除雜后軟錳礦的錳鎂質(zhì)量比，明顯地降低后續(xù)浸出過程中的酸耗和固體處理量，鎂脫除后的軟錳礦的Mn浸出率未受到影響。雖然該法的工藝比較簡單，但是該法主要是針對那些難溶于酸的二氧化錳類原礦，應用范圍有限，除鎂率也偏低。

1.2氟化鹽沉淀法

氟化鹽沉淀法是利用Mg2+與MnF2(或NH4F)反應生成MgF2沉淀，將鎂從溶液中分離出來，該法是目前研究最多的方法。其化學反應式為：

MgSO4+MnF2=MnSO4+MgF2↓

MgSO4+2NH4F=(NH4)2SO4+MgF2↓

劉洪鋼等[2]、蔡振勇[3]選用MnF2作為沉淀劑，從沉淀劑用量、體系pH、反應溫度、反應時間和靜置時間等條件，研究了硫酸錳溶液中除鎂的優(yōu)化工藝參數(shù)。結果表明：當沉淀溫度為90℃，沉淀劑用量系數(shù)為1.5，攪拌時間為1 h，原料液pH值為4.0時，鈣和鎂的沉淀率分別達到96%和99%，沉淀效果非常好，但是該法使用的MnF2要求純度高，制備成本也高，試驗中是由MnSO4與NH4F反應自制而成，無現(xiàn)成商品，同時MnF2本身就是沉淀，其利用率偏低。因此，又改用NH4F作為沉淀劑，沉淀反應的pH控制在6~7之間，比MnF2沉淀的pH要高，結果發(fā)現(xiàn)Mg沉淀率比用MnF2的要低，MgF2在較高濃度硫酸銨體系中存在微量的溶解。

張彭汝等[4]、楊超等[5]、梁騰宇等[6]也用NH4F做沉淀劑，考察了反應溫度、反應時間、pH和NH4F加入量等因素對硫酸錳溶液中鎂沉淀率的影響。結果表明：在溫度90℃，反應時間1 h、pH值為4.5，NH4F加入量為理論量的2.5倍的條件下，鎂的除去率已經(jīng)接近95%。提高溫度和pH有利于提高鎂除去率，而反應時間在1 h內(nèi)鎂除去率隨時間增加而提高，1 h后鎂除去率基本不變。楊朝霞等[7]在此研究基礎上，用濃硫酸繼續(xù)溶解MgF2沉淀，產(chǎn)生的HF用氨水吸收，生成的NH4F溶液可以用來循環(huán)沉鎂，減少了原料的成本。

總之，該法的優(yōu)點是沉鎂率高，而缺點是氟化鎂、氟化鈣易形成膠體，導致沉降過濾困難；氟化鹽用量過量系數(shù)大，殘余氟離子含量增加，對陰極板具有較強的腐蝕作用，造成陰極板的使用壽命縮短；氟化鹽的原料不易得，成本比較高。

1.3碳酸鹽沉淀法

碳酸鹽沉淀法是利用碳酸根CO32-(或碳酸氫根HCO3-)與Mg2+反應生成碳酸鎂或堿式碳酸鎂沉淀，將鎂從溶液中分離出來。其化學反應式為：

MgSO4+CO32-+3H2O=MgCO3·3H2O↓+SO42-

MgCO3·3H2O+CO2=Mg(HCO3)2+2H2O

5Mg(HCO3)2+H2O=

4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O↓+6CO2↑

陶長元等[8]申請的專利報道了一種降低電解錳陽極液鎂離子濃度的方法：首先向電解錳陽極液中加入碳酸銨固體，并充分攪拌，然后加入少量氟化銨固體，繼續(xù)攪拌，再加入少量硫酸鋁固體，反應完成后，料漿過濾，分離去除碳酸鎂沉淀。該發(fā)明是以碳酸銨固體為主要原料來沉淀電解錳陽極液中鎂離子，加入氟化銨的目的是與碳酸鎂等含鎂化合物形成很穩(wěn)定的配合物，加入硫酸鋁的目的是與硫酸銨在酸性條件下生成硫酸鋁銨沉淀，降低浸取液中的銨離子濃度。當碳酸銨與鎂的質(zhì)量比為45∶26，氟化銨與鎂的質(zhì)量比為5∶26，硫酸鋁與鎂的質(zhì)量比為5∶26時，鎂離子的去除率為50.00%，錳離子損失2.25%。本發(fā)明無需特別設備，運行穩(wěn)定，錳離子的損失少，但是鎂的除去率太低，效果比較差，并且引入多項新雜質(zhì)，工藝操作比較繁瑣。

1.4溶劑萃取法

劉洪剛等[9]對廣西某低品位氧化錳礦采用焙燒—浸出—P507萃取法脫除浸出液中的鈣鎂，研究表明用30%的P507和70%的磺化煤油作為萃取劑，控制原料液初始pH值約0.2，溶液溫度25℃，混合時間3 min，油/水相比1∶1，常溫下5級逆流萃取后，鎂、鈣的萃取率分別為72.06%和48.97%，錳的損失為6.35%，溶液中Mg2+濃度越高，萃取效果越好。該法既有效脫除了鈣、鎂，又抑制錳的損失，同時設備和操作都比較簡單，但是硫酸鎂單級萃取率只有25%，總Mg萃取率也比較低，微量的P507和磺化煤油對電解錳的影響不得而知。

1.5其他方法

化學方法處理過程中，還有用添加草酸鹽[10]、氨水[11]、尿素[12]和磷酸鹽[13]等來沉淀硫酸鎂溶液。如根據(jù)反應：

MgSO4+(NH4)2C2O4=MgC2O4↓+(NH4)2SO4

陶長元等[10]提出一種從電解錳過程產(chǎn)生的復鹽結晶中回收錳和鎂的方法，在除錳后的濾液中加入沉淀劑二水草酸并充分混合，pH值控制在8~9之間，草酸根與濾液中的硫酸鎂反應生成草酸鎂沉淀，當草酸與硫酸鎂摩爾比為1.5時，Mg除去率達到98%以上，該法必須除錳后除鎂，否則引起草酸錳沉淀，錳損失較大。

2物理方法

物理方法就是通過一些物理技術手段，使溶液中的鎂濃縮富集，甚至結晶鹽析而分離，包括濃縮結晶法、飽和度結晶法、納濾膜法等。

2.1濃縮結晶法

濃縮結晶法是利用蒸發(fā)或升溫降溫等方法使硫酸鎂的溶解度發(fā)生變化，從而結晶析出分離。伍福智等[14]根據(jù)MgSO4與MnSO4的溶解度差異較大的特點，采用升溫結晶法實現(xiàn)硫酸錳與硫酸鎂的分離。MgSO4與MnSO4的溶解度與溫度的關系如圖1所示。

1 MnSO4·4H2O； 2 MnSO4·5H2O； 3 MnSO4·7H2O；

4 MgSO4·7H2O； 5 MgSO4·6H2O； 6 MgSO4·H2O；

7 MnSO4·H2O

圖1MgSO4與MnSO4的溶解度隨溫度的變化

根據(jù)圖1所示，50℃以上時，MnSO4的溶解度隨溫度的升高而下降，MgSO4溶解度則隨溫度的升高而增大，100℃時，MgSO4溶解度遠遠大于MnSO4。因此，在高溫階段可以較好地實現(xiàn)錳鎂的分離。在100℃時分離析出MnSO4·H2O晶體后，母液再繼續(xù)蒸發(fā)至一定濃度，然后降至室溫(20℃左右)，靜置、結晶、過濾即可分離去除溶液中MgSO4·7H2O或MgSO4·6H2O晶體，因此溶液體系中的錳鎂得到較好的分離。但是韓培偉等[15]對電解錳陽極液進行高溫濃縮結晶試驗，結果表明：在85℃和110℃的溫度下，會出現(xiàn)硫酸鎂和硫酸銨的混合結晶，結晶物的鎂銨摩爾比在0.95~1.02之間。

總之該法具有工序短，操作簡單，投資少的優(yōu)點，而缺點是能耗浪費大，除鎂率低，結晶過程易出現(xiàn)混合結晶行為，其他鹽類損失大，并從理論上分析和實踐上得到驗證[16-17]。

2.2飽和度結晶法

飽和度結晶法是利用硫酸鎂在不同溶劑體系下的飽和度不同，使溶液體系鹽析出硫酸鎂晶體而分離。楊紹澤等[18-19]發(fā)明了一種電解錳加工工藝中乙醇循環(huán)除鎂的方法：向電解錳陽極液中加入無水乙醇，其加入量80~125 g/L，攪拌均勻后，調(diào)整溶液溫度在35~55℃，陽極液中的硫酸鎂出現(xiàn)大量鹽析沉淀，再將陽極液過濾分離，即除去陽極液中飽和硫酸鎂沉淀。經(jīng)過濾處理后的溶液可以通過蒸餾的方法把乙醇蒸餾分離，實現(xiàn)乙醇回收和循環(huán)利用。研究表明，在陽極液中加入100 g/L的無水乙醇，溶液溫度45℃時，硫酸鎂的除去率可以達到75%以上，使用處理后的電解液電解的平均產(chǎn)量、電流效率均有所提高，噸錳耗電量降低。

該法的缺點是引入新的有機物相，在50℃左右的陽極液中揮發(fā)較大，同時蒸餾的能耗較高，循環(huán)回收處理工序比較麻煩，鎂的除去率不高，除鎂時銨的損失也比較大。

2.3納濾膜法

李萌等[20]采用納濾膜處理電解錳生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含錳鎂廢水，考察了操作壓力、阻垢劑和反沖洗等因素對膜通量和各金屬離子截留率的影響。結果表明：在操作壓力為2.0 MPa時，納濾膜對Mg2+的截留率為90.69%，可以實現(xiàn)鎂的濃縮，并得到低濃度的透過液。加入阻垢劑后，納濾膜的膜通量比未加入阻垢劑時的膜通量略大，利用1%檸檬酸溶液反沖洗納濾膜4次后，膜通量均可完全恢復。

該法的優(yōu)點是操作簡單，除鎂率較高。但是只能處理低濃度的Mg溶液，隨著濃縮液中Mn2+、Mg2+的不斷升高，納濾膜的膜通量近似呈線性下降，處理能力明顯降低；而且溶液中的Mn也會大部分截留，除鎂時的錳損失非常大。

3電解錳發(fā)展建議

目前在電解錳生產(chǎn)行業(yè)，體系中的硫酸鎂濃度已經(jīng)達到150 g/L以上，嚴重影響電解錳正常的生產(chǎn)，除鎂的技術研究是電解錳生產(chǎn)行業(yè)發(fā)展的重要課題。今后的研究方向應該考慮以下幾個因素。

1) 除鎂量

由于電解錳體系中硫酸鎂的濃度明顯大于硫酸錳、硫酸銨的濃度，所以電解錳體系中的含鎂量比較大，處理的電解錳溶液也比較多，比如一個年產(chǎn)1萬t電解錳廠，每天的溶液量是1 500 m3。

2) 處理成本

由于在電解錳體系中硫酸鎂屬于雜質(zhì)類，除去硫酸鎂的成本會增加電解錳的生產(chǎn)成本，所以必須盡量減少除鎂的成本。

3) 工藝流程

因為電解錳廠的生產(chǎn)是閉路循環(huán)，溶液體系的循環(huán)周期為24 h，所以使用的除鎂方法必須工藝流程短，操作簡單，才能保證每天的生產(chǎn)順利進行。

4) 環(huán)境保護

由于國家對環(huán)保的要求和人民對生活質(zhì)量的重視，因此除鎂處理的方法必須無環(huán)境污染。

4結論

綜上所述，目前的氟化鹽沉淀法、碳酸鹽沉淀法、飽和度結晶法、溶劑萃取法分別存在一些明顯的弊端，比如生產(chǎn)成本高、操作繁瑣、能耗高、鎂分離效果差等。因此，結合電解硫酸錳體系中硫酸鎂的特性，開發(fā)兩型、經(jīng)濟、實用的除鎂方法將是一個重要的研究方向。

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A Research Progress of Magnesium-removed from EMM Sulfate System

XIONG Xueliang

(ChangshaResearchInstituteofMiningandMetallurgyCo.,Ltd.,Changsha,Hunan410012,China)

Abstract:The magnesium concentration of the electrolytic manganese sulphate system was more than 30 g/L, which affected seriously on production of electrolytic manganese, therefore, the research and application of the removing magnesium technology is very important. In this paper, from two aspects of chemical and physical methods, the recent research status of removing magnesium technology from the domestic electrolytic manganese sulfate system are reviewed, the advantages and disadvantages of various methods were estimated. And also the article indicates the future development direction in the end.

Key words:EMM；Sulfate；Removing magnesium

中圖分類號：TF111.33

文獻標識碼：A

doi：10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.01.002

作者簡介：熊雪良(1976-)，男，江西豐城人，高級工程師，碩士研究生，研究方向：有色金屬冶金，電話：0731-88655696，手機：13973120436，E-mail：xiong9550@163.com.

基金項目：湖南省級礦業(yè)權價款地質(zhì)勘查項目(20140314)；長沙礦冶研究院有限責任公司技術創(chuàng)新基金項目(A2014-62)

收稿日期：2015-10-10