史 超，李少萍，徐 超

(華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237)

船用柴油機(jī)油基礎(chǔ)油分水性及其油水界面性質(zhì)的研究

史 超，李少萍，徐 超

(華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237)

采用 SHT 0619中的方法對(duì)添加了同一種復(fù)合劑的不同船用柴油機(jī)油基礎(chǔ)油的分水性能進(jìn)行了測(cè)定，發(fā)現(xiàn)添加了同一種復(fù)合劑的不同基礎(chǔ)油的分水結(jié)果存在較大差異。從油水界面張力和油水界面剪切黏度兩個(gè)方面考察界面性質(zhì)與分水性的關(guān)系。結(jié)果表明：基礎(chǔ)油HVIⅡ-10，HVI750，HVI150BS的分水性依次變差，界面張力依次變低，界面剪切黏度依次變高?；A(chǔ)油所含芳烴和膠質(zhì)等極性組分越高，其分水性越差。加入復(fù)合劑后，基礎(chǔ)油的油水界面張力降低，界面剪切黏度增加，乳狀液的穩(wěn)定性提高。隨著剪切速率的增加，界面剪切黏度逐漸降低。界面張力越低，界面剪切黏度越高，乳狀液越穩(wěn)定，分水性越差。

船用柴油機(jī)油 基礎(chǔ)油 分水性 界面張力 界面剪切黏度

艦船用柴油機(jī)油具有與車用柴油機(jī)油不同的性能特點(diǎn)，由高黏度指數(shù)的基礎(chǔ)油添加各種不同功能的添加劑調(diào)配而成[1]。其中黏度等級(jí)為SAE40的船用中速機(jī)油， 堿值最高可達(dá)40 mgKOHg。船用中速機(jī)油長期在易與水接觸的環(huán)境中使用，潤滑油混入少量水后易形成油包水(WO)型乳化液，由于潤滑油中的添加劑大多是界面活性物質(zhì)，易吸附在乳化液的油水界面，形成牢固的界面膜，致使乳化液變得十分穩(wěn)定。油品乳化影響機(jī)油的壓力，柴油機(jī)會(huì)因缺少潤滑而嚴(yán)重?fù)p壞。因此對(duì)于船用潤滑油來說，分水性是非常重要的性能指標(biāo)[2-3]。

目前對(duì)船用潤滑油分水性能的研究主要集中在基礎(chǔ)油和不同類型的添加劑方面。徐江峰等[4]研究了不同工藝生產(chǎn)的基礎(chǔ)油對(duì)分水性的影響，發(fā)現(xiàn)基礎(chǔ)油中重質(zhì)餾分及硫等雜原子是使船用油分水性能變差的主要原因。聶時(shí)春等[5]研究了潤滑油的破乳及其影響因素，發(fā)現(xiàn)基礎(chǔ)油中飽和烴越多、膠質(zhì)越少時(shí)，其抗乳化性能越好。?？≥x等[6]研究了烷基水楊酸鹽對(duì)中速機(jī)油分水性能的影響，發(fā)現(xiàn)烷基水楊酸鈣烷基碳鏈支化度的差異是造成其分水性能不同的主要原因；支化度越小，分水性越好，烷基水楊酸鈣的平均相對(duì)分子質(zhì)量與其分水性能無明顯關(guān)系。Wu Caiping等[7]研究了添加劑對(duì)內(nèi)燃機(jī)油分水性的影響，發(fā)現(xiàn)不同添加劑對(duì)內(nèi)燃機(jī)油的分水性影響不同，而且不同添加劑之間會(huì)起到協(xié)同作用或抗結(jié)作用。以上研究主要集中在油水分離宏觀層面上的考察，對(duì)微觀界面現(xiàn)象的研究較少。分水性由乳狀液的穩(wěn)定程度決定，而乳狀液的穩(wěn)定程度與油水界面性質(zhì)有很大的關(guān)系。界面張力是影響乳狀液穩(wěn)定性的一個(gè)重要指標(biāo)，在界面面積保持不變的情況下，降低油水界面膜的界面張力，使乳狀液在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上保持穩(wěn)定，可實(shí)現(xiàn)降低界面能的目的，使乳狀液的穩(wěn)定性增加[8]。界面剪切黏度是界面分子膜的重要性質(zhì)，它的大小取決于相鄰成膜分子的排列緊密程度、相鄰成膜分子間相互作用的大小和成膜分子間是否有結(jié)構(gòu)形成。界面剪切黏度的大小可以反映油水界面膜的強(qiáng)度，因而對(duì)乳狀液穩(wěn)定性有很大的影響[9-10]。本課題研究了3種不同加工工藝生產(chǎn)的基礎(chǔ)油的分水性及其油水界面性質(zhì)，探討添加劑對(duì)基礎(chǔ)油的分水性、油水界面張力和油水界面剪切黏度的影響，并考察基礎(chǔ)油的分水性與油水界面性質(zhì)的關(guān)系，為船用潤滑油的研制提供依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

基礎(chǔ)油：HVIⅡ-10，HVI750，HVI150BS，分別用A，B，C表示，其基本性質(zhì)見表1。添加劑為烷基水楊酸鹽復(fù)合劑(簡稱復(fù)合劑)，其理化性質(zhì)見表2。以上基礎(chǔ)油和添加劑均由中國石化潤滑油(上海)研究院提供。

表1 基礎(chǔ)油的基本性質(zhì)

表2 烷基水楊酸鹽復(fù)合劑的主要理化性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用儀器及其型號(hào)、測(cè)定條件見表3。

表3 實(shí)驗(yàn)儀器及其型號(hào)、測(cè)定條件

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

油品調(diào)合方法：取特定比例(占調(diào)合后油品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%)的復(fù)合劑，加入基礎(chǔ)油中，在60 ℃下攪拌40 min，至復(fù)合劑均勻分散于油品中，調(diào)合后油樣的外觀均勻透亮。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同基礎(chǔ)油的分水性能

不同加工工藝生產(chǎn)的基礎(chǔ)油，由于其物性存在差異，會(huì)導(dǎo)致分水性能不同；添加劑對(duì)不同基礎(chǔ)油分水性能的影響也有很大的差異。圖1和圖2分別為未加復(fù)合劑的基礎(chǔ)油和添加了復(fù)合劑的基礎(chǔ)油的分水性能。

圖1 未加復(fù)合劑時(shí)基礎(chǔ)油的分水性能■—水層； ■—乳化層。 圖2同

由圖1可以看出：未加復(fù)合劑時(shí)不同基礎(chǔ)油的分水效果不同，基礎(chǔ)油A和基礎(chǔ)油B的分水效果較好，水在離心作用下全部分出；基礎(chǔ)油C的極性物質(zhì)含量高，親水性強(qiáng)，分水能力差，因此出現(xiàn)了乳化層。

圖2 加入復(fù)合劑時(shí)基礎(chǔ)油的分水性能

由圖2可以看出，加入復(fù)合劑后，基礎(chǔ)油的分水性變差，且不同基礎(chǔ)油的差異較大，其中基礎(chǔ)油A的水層最多，乳化層最少，分水性最好，基礎(chǔ)油B的分水性稍差，基礎(chǔ)油C的分水性最差。當(dāng)油相中混入少量水時(shí)，形成WO乳化液。WO乳化液是由油、水和表面活性劑混合形成的。體系的形態(tài)是水以小液滴的形式分散于油中。水相是內(nèi)相或分散相，油是外相或連續(xù)相?；A(chǔ)油分水性由乳狀液的穩(wěn)定程度決定，WO乳化液的不穩(wěn)定形式主要是水相液珠的沉降、聚集和凝并。連續(xù)相的黏度越大，液珠沉降的速率越慢，油品越容易乳化，其分水性也越差。從基礎(chǔ)油族組成可以分析其分水性能的差異。一般情況下，界面活性由小到大的順序?yàn)椋猴柡蜔N<芳烴<膠質(zhì)。重芳烴及膠質(zhì)組分中的極性物質(zhì)具有較強(qiáng)的界面活性，它們的存在可以降低油品與水的界面張力，使油品容易乳化。且復(fù)合劑的加入進(jìn)一步降低了油水的界面張力，導(dǎo)致油品乳狀液穩(wěn)定性增強(qiáng)，其分水性變差。加入的復(fù)合劑可能與油品中所含芳烴和膠質(zhì)等極性化合物結(jié)合，導(dǎo)致基礎(chǔ)油分水性更差。所以基礎(chǔ)油中所含極性組分越多，其與加入的復(fù)合劑結(jié)合的程度就越強(qiáng)，導(dǎo)致基礎(chǔ)油的分水性越差。結(jié)合表1進(jìn)行分析可知：基礎(chǔ)油A的黏度最小，且芳烴和膠質(zhì)等極性化合物含量最少，其分水性最好；基礎(chǔ)油C的黏度最大，且芳烴和膠質(zhì)等極性化合物含量最高，其分水性最差；基礎(chǔ)油B的黏度和極性組分含量比A大、比C小，其分水性能介于A與C之間。

2.2 不同基礎(chǔ)油的油水界面張力

界面張力是影響乳狀液穩(wěn)定性的一個(gè)重要指標(biāo)，不同基礎(chǔ)油的油水界面張力不同，且復(fù)合劑對(duì)不同基礎(chǔ)油界面張力的影響差異較大。未加復(fù)合劑的基礎(chǔ)油與加復(fù)合劑的基礎(chǔ)油與水之間的動(dòng)態(tài)界面張力分別見圖3和圖4。

圖3 未加復(fù)合劑時(shí)的油水界面張力■—基礎(chǔ)油A； ●—基礎(chǔ)油B； ▲—基礎(chǔ)油C。 圖4同

圖4 加入復(fù)合劑時(shí)的油水界面張力

由圖3可以看出：未加復(fù)合劑時(shí)，基礎(chǔ)油A的界面張力最大，基礎(chǔ)油B的界面張力次之，基礎(chǔ)油C的界面張力最小；隨著時(shí)間的延長，不同基礎(chǔ)油的界面張力均逐漸降低，基礎(chǔ)油中芳烴和膠質(zhì)等極性組分含量越大，界面張力越低，最后達(dá)到一個(gè)平衡值。這是因?yàn)?，隨著時(shí)間的延長，基礎(chǔ)油中的活性物質(zhì)逐漸吸附到油水界面上，導(dǎo)致界面張力逐漸下降，最終達(dá)到吸附與脫附的動(dòng)態(tài)平衡，界面張力基本不變。從圖3還可以看出，隨著基礎(chǔ)油中極性組分含量的增大，界面張力達(dá)到平衡值的時(shí)間增加。這可以解釋為基礎(chǔ)油的極性組分含量越大，在組分分子的擴(kuò)散交換速率差異較小的情況下，達(dá)到吸附-脫附平衡的時(shí)間越長。

由圖4可以看出，加入復(fù)合劑后，界面張力急劇降低，因?yàn)榧尤氲膹?fù)合劑多為表面活性劑，表面活性劑吸附到油水界面，表現(xiàn)出更強(qiáng)的活性，導(dǎo)致界面張力大幅降低，使乳狀液體系更穩(wěn)定，導(dǎo)致基礎(chǔ)油的分水性變差。

表4為復(fù)合劑對(duì)基礎(chǔ)油平衡界面張力的影響。從表4可以看出，復(fù)合劑的加入導(dǎo)致不同基礎(chǔ)油界面張力下降的程度差異較大，其中基礎(chǔ)油A的油水界面張力下降程度最大，基礎(chǔ)油B的油水界面張力下降程度居中，基礎(chǔ)油C的油水界面張力下降程度最小。這可能是由表面活性劑和基礎(chǔ)油所含極性組分在油水界面上的競(jìng)爭(zhēng)吸附所導(dǎo)致的，基礎(chǔ)油所含極性組分越多，在界面上的吸附量越大，表面活性劑分子吸附到油水界面的量就越少，而表面活性劑比基礎(chǔ)油所含極性組分的活性高，所以綜合表現(xiàn)為其界面張力降低值越小。

表4 復(fù)合劑對(duì)基礎(chǔ)油平衡界面張力的影響

2.3 不同基礎(chǔ)油的油水界面剪切黏度

界面剪切黏度的大小可以反映油水界面膜的強(qiáng)度，對(duì)分水性影響很大。復(fù)合劑對(duì)不同基礎(chǔ)油的油水界面剪切黏度的影響分別見圖5～圖7。

圖5 復(fù)合劑對(duì)基礎(chǔ)油A界面剪切黏度的影響▲—加復(fù)合劑； ■—未加復(fù)合劑。 圖6、圖7同

圖6 復(fù)合劑對(duì)基礎(chǔ)油B界面剪切黏度的影響

圖7 復(fù)合劑對(duì)基礎(chǔ)油C界面剪切黏度的影響

由圖5～圖7可以看出，復(fù)合劑的加入導(dǎo)致基礎(chǔ)油的油水界面剪切黏度增大。其原因是：表面活性劑等極性物質(zhì)吸附到油水界面，大大增加了其界面成膜分子的排列緊密程度，且表面活性劑可能與基礎(chǔ)油本身所含的膠質(zhì)等極性化合物反應(yīng)形成致密性更強(qiáng)的界面膜，從而導(dǎo)致剪切黏度增加。不同基礎(chǔ)油的界面剪切黏度隨著剪切速率的增加而降低，表現(xiàn)出三維體系所具有的假塑性流體的特性。在開始檢測(cè)時(shí)，剪切黏度瞬間大幅度降低，以后降低幅度趨于平緩。這是因?yàn)椋退胶庖欢螘r(shí)間后，界面上達(dá)到吸附和脫附平衡的狀態(tài)，已形成結(jié)構(gòu)強(qiáng)度較大的界面膜，在開始檢測(cè)時(shí)，界面膜結(jié)構(gòu)瞬間遭到破壞，剪切黏度大幅度降低；隨著剪切速率的增加，界面膜結(jié)構(gòu)逐漸遭到破壞，強(qiáng)度逐漸下降，最終趨于平衡狀態(tài)。

比較圖5～圖7可知，基礎(chǔ)油A，B，C的界面剪切黏度依次增加，基礎(chǔ)油A的油水界面剪切黏度基本小于200 mPa·s，基礎(chǔ)油B的界面剪切黏度在300～400 mPa·s之間，而基礎(chǔ)油C的界面剪切黏度大于1 000 mPa·s。這是因?yàn)榛A(chǔ)油A，B，C所含的極性組分依次增加，而吸附到油水界面的極性物質(zhì)越多，且與表面活性劑反應(yīng)生成的致密性物質(zhì)越多，其形成的油水界面膜強(qiáng)度越大，因此界面剪切黏度依次增大。從圖2可以看出，基礎(chǔ)油A，B，C的分水性依次變差。界面活性理論認(rèn)為，界面活性組分吸附到油水界面上，形成一層黏彈性界面膜，對(duì)分散相起保護(hù)作用。界面剪切黏度的大小可以反映油水界面膜的強(qiáng)度，對(duì)乳狀液穩(wěn)定性有很大的影響。油水界面剪切黏度越大，乳狀液越穩(wěn)定，分水性越差；界面剪切黏度越小，乳狀液越不穩(wěn)定，分水性越好。

3 結(jié) 論

(1) 芳烴、膠質(zhì)等極性化合物含量不同是導(dǎo)致基礎(chǔ)油分水性不同的主要原因；加入復(fù)合劑后乳狀液的穩(wěn)定性增加，使分水性變差。

(2) 基礎(chǔ)油所含極性組分越多，其油水界面張力越低。復(fù)合劑導(dǎo)致油水界面張力降低，基礎(chǔ)油所含的極性化合物越多，復(fù)合劑導(dǎo)致其油水界面張力下降的幅度越小。基礎(chǔ)油所含極性組分越多，其油水界面剪切黏度越大，復(fù)合劑導(dǎo)致油水界面剪切黏度增加。

(3) 界面張力越小，乳狀液越穩(wěn)定；界面剪切黏度越大，其界面膜強(qiáng)度越高，乳狀液越穩(wěn)定，分水性越差。

[1] 呂涯.石油產(chǎn)品添加劑[M].上海：華東理工大學(xué)出版社，2011：158-172

[2] 劉雙紅，李珊霞，王國良，等.添加劑對(duì)柴油機(jī)潤滑油油水界面性質(zhì)及乳狀液穩(wěn)定性的影響[J].應(yīng)用化工，2007，36(5)：478-480

[3] 于軍，陳惠麟.艦船用油的分水性能研究[J].潤滑油，2002，17(2)：30-36

[4] 徐江鋒，藍(lán)公平，李少萍，等.基礎(chǔ)油對(duì)船用油分水性能的影響研究[J].潤滑油，2011，26(6)：9-11

[5] 聶時(shí)春，王國金.潤滑油的破乳及其影響因素[J].潤滑與密封，2000(5)：22-24，16

[6] ?？≥x，劉揚(yáng)揚(yáng)，李少萍，等.烷基水楊酸鈣的結(jié)構(gòu)對(duì)船用中速機(jī)油分水性能的影響[J].石油煉制與化工，2015，46(3)：75-78

[7] Wu Caiping，Li Shaoping，Zhang Liqun，et al.A study on the water-separation property of marine lubricating oil with a rust inhibitor[J].Petroleum Science and Technology，2013，31(20)：2149-2156

[8] 夏立新.油水界面膜與乳狀液穩(wěn)定性關(guān)系的研究[D].大連：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，2003

[9] Kang Wanli，Jing Guolin，Zhang Hongyan，et al.Influence of demulsifier on interfacial film between oil and water[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2006，272(12)：27-31

[10]Foyeke O O，Diane J B.Influence of interfacial properties of lipophilic surfactants on water-in-oil emulsion stability[J].Journal of Colloid and Interface Science，1998，197：142-150

WATER SEPARATION AND OILWATER INTERFACIAL PROPERTIES OF BASE OILS FOR MARINE DIESEL ENGINE

Shi Chao， Li Shaoping， Xu Chao

(PetroleumProcessingResearchCenter，EastChinaUniversityofScience&Technology，Shanghai200237)

According to SHT 0619，the water separation properties of HVIⅡ-10， HVI750， HVI150BS base oils for marine diesel engine lubricant were determined after the addition of the same composite additive. The relationships between water separation and oilwater interfacial tension as well as interfacial shear viscosity were then investigated. The results show that the water separation abilities become worse in the order of HVIⅡ-10， HVI750， HVI150BS， the interfacial tension lowers and the interfacial shear viscosity rise in the same order. It is found that the more aromatics and resins in the base oils， the poorer the water separation property. The additive reduces the interfacial tension and increases the interfacial shear viscosity of the system， resulting in more stable emulsion. The shear viscosity decreases as the shear rate increases. It is concluded that the lower the interfacial tension， the higher the interfacial shear viscosity， the greater the stability of the emulsion， and the poorer the water separation.

marine diesel oil； base oil； water separation property； interfacial tension； interfacial shear viscosity

2015-07-02； 修改稿收到日期： 2015-09-18。

史超，碩士研究生，主要從事石油化工方面的研究工作。

李少萍，E-mail：lsp227@yahoo.com.cn。